不同矿化阶段流体的氢、氧同位素特征

6件石英样品的包裹体中水的δD值和计算获得的δ18O值，投点于各种类型水的氢、氧同位素组成图解（图6.22），可以看出，石英中流体包裹体的δD值低且离散程度大，石英的δ18O值较集中，投影点均落在岩浆水左下侧和大气降水之间，说明赛什塘矿床的成矿流体除岩浆水外，还有大气降水的加入。
矿床δD值呈现轻微亏损现象，陈衍景等（2008）研究指出，含硫化物脉状矿床成矿流体的δD值亏损，可以是由于外来流体的加入所造成，也可能是含水、H2S、HS-、S2-和金属离子的流体系统硫化物沉淀而导致。矿床硫化物脉状矿体发育，所以成矿流体中δD值较低，除有大气降水加入外，可能还与金属硫化物沉淀有关。
综合矿床同位素地球化学研究，可以得出以下结论：
1）矿床硫同位素组成变化范围窄，呈明显的塔式分布，具有δ34S磁黄铁矿＞δ34S闪锌矿＞δ34S黄铁矿＞δ34S方铅矿的规律，硫同位素分馏基本达到平衡；矿床δ34S值接近陨石硫的特征，其成矿物质主要来源于深源岩浆。
2）矿床矿石铅同位素组成可分为两组，磁黄铁矿较其他矿石206Pb/204Pb值偏高，其余铅同位素组成极差均小于1，矿床铅同位素组成较均一；图解判别和参数对比均显示矿床矿石铅属壳、幔混合铅，其深源性与硫同位素特征一致，成因上与石英闪长岩浆活动有关。

图6.22 赛什塘铜多金属矿床氢氧同位素组成图解

（底图据Taylor，1974）
3）矿床成矿流体的δD值偏低且离散程度大，石英的δ18O值较集中，成矿流体是岩浆水和大气降水混合的产物；δD值的弱亏损现象为大气降水加入所导致，此外，还可能与硫化物沉淀有关。

利用金矿床中的稳定同位素信息，探讨成矿物质来源、物理化学条件及环境演化等是较为有效的地球化学方法。以下仅就目前已获得的同位素资料进行探讨。
（一）硫同位素
1.产于变碎屑岩中的金矿床，其硫同位素组成有如下特征（图4-18）。
（1）硫同位素组成变化较大，在同类矿床中，其平均值最高的为＋11.3‰（四道沟），最低的为-12.8‰（西冲）。多数矿床δ34S值偏离陨石硫值较远，如漠滨、新洲、西冲、黄金洞、四道沟、猫岭等矿床的偏离值均大于10‰，其中正向偏离最大值为＋15.2‰（新洲矿床），负向偏离最大值为-14.4‰（西冲）。表明矿石硫化物具有壳源特征。
（2）分布于不同地区的矿床，有富集轻硫者，也有富集重硫者，其差异往往随该区地层（围岩）的硫同位素背景而变化，而且矿石硫同位素组成与围岩基本一致。例如辽东地区的辽河群，以富集重硫为特征，因此产于其中的矿床亦多以富集重硫为主（如四道沟、猫岭等）。在雪峰山地区，其东北段的板溪群和冷家溪群地层硫化物以富含轻硫为特征，相应产于其中的金矿床也偏向于轻硫，如西冲、符竹溪、沃溪以及东部的黄金洞等矿床。而在雪峰山的西南段，由于围岩（板溪群）又以重硫为主，因而产于其中的矿床具明显的“重化”。此外在桂东粤北等地区也均有如此特征。表明矿石硫同位素组成对围岩的依赖性和硫源的密切关系。

图4-18　变碎屑岩中主要金矿床硫同位素组成（δ34S/‰）

1—桃花矿体；2—桃花地层；3—桃花岩体；4—古袍矿体；5—古袍地层；6—古袍岩体；7—钦兴；8—新洲；9—铲子坪矿体；10—铲子坪地层；11—漠滨矿体；12—漠滨地层；13—沃溪矿体；14—沃溪地层；15—西冲；16—符竹溪；17—黄金洞矿体；18—黄金洞围岩；19—猫岭；20—四道沟矿体；21—四道沟围岩；22—辽河群地层。图中括号内数字为样品数
（3）某些矿床的硫同位素组成，在远离陨石硫值的同时，变异较小，极差不超过5‰，标准差小于1‰。这是由于含金硫化物在围岩中释出时，由变质热液作用而均一化的结果，如四道沟金矿床等。
（4）在桂东粤西地区，某些金矿床矿石（特别是靠近岩体部位）的硫同位素组成若与地层和岩体相对比，则更接近于后者，表现为地层的硫同位素变化范围大，极差大者可达30.5‰，并偏向于轻硫，而矿体变化范围较小，极差一般为7.8‰～14.6‰，而岩体则更小，极差0.6‰～5.6‰。但随着远离岩体，矿石硫又接近于地层硫同位素组成。除了考虑靠近岩体的矿体因受温度等诸多因素的影响而使硫同位素具有一定的均一化外，还有来源于岩浆硫的参与。
2.产于细碎屑岩-碳酸盐岩中微细浸染型金矿床的硫同位素组成，其特征明显，主要表现为：
（1）变化范围普遍较宽，离散度大（图4-19）。如戈塘矿床矿石的δ34S值为-29.2‰～＋5‰，极差34.2‰。拉尔玛矿床硫化物的δ34S值为-28.3‰～＋4.7‰，极差33‰，硫酸盐矿物的δ34S值为＋2.4‰～＋28.5‰，极差达26.1‰。表明硫经过较充分的同位素分馏作用，均一化程度很低，属生物成因硫。
（2）偏离陨石硫值较远，多数矿床的偏离值远大于10‰。明显区别于幔源硫。

图4-19　细碎屑岩-碳酸盐岩中微细浸染型主要金矿床硫同位素组成（δ34S/‰）

1—板其矿体；2—板其围岩；3—丫他矿体；4—丫他围岩；5—戈塘矿体；6—戈塘围岩；7—三岔河矿体；8—三岔河围岩；9—紫木凼矿体；10—紫木凼围岩；11—金牙矿体；12—金牙围岩；13—高龙矿体；14—高龙围岩；15—东北寨矿体；16—东北寨围岩；17—联合村；18—石峡；19—高家坳；20—坪定矿体；21—坪定围岩；22—九源；23—拉尔玛矿石硫化物；24—拉尔玛矿石硫酸盐矿物；25—拉尔玛围岩。括号内数字为样品数
（3）矿区的硫同位素组成与围岩相近似。多数围岩地层偏向于富集重硫，这是在较封闭的还原环境下沉积形成的。而矿石的硫同位素由于在成矿作用中物化条件的多变而有所差异，主要表现在不同的矿化阶段中。一般来说，在封闭系统中，早期阶段的成矿溶液相对高氧，受氧化型硫的影响比较明显，重硫向含氧的化合物移动，还原型硫相对贫重硫，故先结晶的δ34S值偏低。随着温度急剧下降，硫逸度增高，晶出的硫化物偏向于重硫。由于本类金矿成矿条件的特殊性，成矿作用并非在单一的封闭系统中进行，在开放系统中则出现不同的效应。但总的来看，矿石硫对围岩硫的继承特征依然存在。
（二）铅同位素
综合了已有的产于变碎屑岩中脉型金矿和产于细碎屑岩-碳酸盐岩中微细浸染型金矿的铅同位素资料表明：
1.大多数矿床的铅同位素组成比较稳定，变化范围较小，在同一矿床中，其差值一般不超过1，显示出正常铅的特点。同时它们在正常铅的Holms-Houtermans模式图的投影上多落在正常铅增长曲线范围内。少数矿床变化较大，如新洲金矿床，据15个样品统计，206Pb/204Pb=18.224～21.288,207Pb/204Pb=15.691～16.574,208Pb/204Pb=39.033～43.153，按Doe单阶段模式年龄为-16.85～3.96亿年，绝大多数为负值，明显不是单阶段演化的铅（王鹤年等，1990）。
2.按单阶段模式年龄计算的源区特征值μ值，以新洲矿床最高，为9.63～11.14，其次为东北寨，以及金牙、高龙、沃溪的个别样品，μ值为9.5～10.0，其余多数都在9.6以下。反映了铅的不同源区。
3.将铅同位素数据投影到铅构造模式图上（图4-20），其分布可分为以下几种情况。一是以新洲金矿为代表，多数落在单阶段上部地壳铅演化曲线的右上方，这与其较高的μ值相符，表明铅为上地壳演化铅，并具有相对富放射性的特点。二是处在上部地壳演化曲线与造山带演化曲线之间，或靠近上部地壳一侧，或靠近造山带一侧，如高龙、金牙、板其、丫他、东北寨、戈塘及古袍等矿床。表明铅的初始来源既有上地壳，也有造山带。这与这些矿床所在地层的形成环境相符，即沉积-成岩期间处于裂陷槽发展阶段，随着地壳的强烈拉张、沉陷，两侧提供了大量陆源碎屑物质，并随之携来上地壳铅。同时伴随着海底火山喷发（特别是基性火山喷发）而带来了上地幔和下地壳的铅。三是处于造山带演化曲线与上地幔线之间，更接近于造山带演化曲线。其铅源应来自上地幔和下地壳，属混合的深源铅，如黄金洞、漠滨、四道沟等矿床，其中四道沟更靠近于上地幔，漠滨则偏向于下地壳。
上述各矿床的铅同位素组成特征表明，矿石与围岩之间无大的差别，显示出它们之间的密切联系，矿石中的铅应主要来自地层。
（三）氢、氧同位素
产于变碎屑岩中的金矿床和产于细碎屑岩-碳酸盐岩中的微细浸染型金矿床，其氢、氧同位素组成存在一定差异，反映了成矿溶液的来源和性质的不同。由于成矿作用的长期性和复杂性，成矿溶液来源也具有多样性。在同一类型矿床中，其溶液来源往往不是单一的，或以一源为主，它源叠加，或不同矿化阶段的不同源替换，或多源混合等，因而反映在氢、氧同位素组成上有较大变化。

图4-20　铅同位素构造模式图（据Zartman＆Doe）

A—上地幔；B—下部地壳；C—造山带；D—上部地壳
1—猫岭；2—漠滨；3—四道沟；4—黄金洞；5—石峡；6—沃溪；7—金牙；8—高龙；9—东北寨；10—古袍；11—板其及丫他；12—戈塘；13—新洲
现仅就两类矿床氢、氧同位素特征简述如下：
1.产于变碎屑岩中脉型金矿床，就已有的氢、氧同位素资料来看，其δ18OH2O（利用矿物-水之间氧同位素分馏方程计算的流体氧同位素）值总的变化范围在0～＋12%。之间，δD值在-30‰～-85‰之间，与变质水的正常值（δ18OH2O+5‰～＋25‰，δD-20‰～-65‰）比较，其δ18OH2O和δD均向低值扩展，表明有大气水和岩浆水的参与。根据δ18O-δD图解，各矿床的投影显示出以下几种情况。一是落在变质水范围内，并向雨水线漂移，如黄金洞、古袍等，后者有的点还落在变质水与岩浆水的重合线上，可能有岩浆水的参与。二是落在变质水和变质水与雨水之间，更靠近变质水一侧，应属变质水与大气水的混合，如漠滨矿床等。三是主要落在变质水中，个别还有在岩浆水范围者，表明有岩浆水的混合，但较少大气降水，如新洲、沃溪等。
2.产于细碎屑岩-碳酸盐岩中微细浸染型金矿床，其矿物流体包裹体水的氢同位素组成在各矿床中相对比较稳定，而且多与当地大气水（或成岩成矿期大气水）比较相似。如板其矿区主矿化阶段的石英和方解石δD值为-78.8‰和-77.1‰，晚期阶段方解石δD值为-51.1‰，与这个地区的温泉水δD值-55.9‰、雨水-62‰（地区）和-88.46‰（矿区）比较接近。丫他矿区的石英和方解石δD值为-73.7‰和-83.7‰，坑道裂隙水为-59.1‰，雨水为-62‰和-94.88‰，属相似的变化范围。又如拉尔玛矿区石英和重晶石的δD值多数在-102.60‰～-90.0‰，个别-73.1‰和-111.9‰，该区温泉水和雨水的δD值为-115‰～-92‰，均十分接近。金牙矿区主矿化阶段石英的δD值平均为-62.39‰，晚期阶段平均为-53.84‰，高龙矿区主矿化阶段石英δD值为-76.5‰，晚期阶段平均为-72.35‰，与张理刚整理的我国部分地区中生代大气降水年平均等值线图中桂西北地区的δD值（-70‰左右）和现代大气降水δD值（-50%左右）比较接近。表明了成矿溶液与大气降水的密切关系。
根据矿物-水之间氧同位素分馏方程计算的流体δ18OH2O值，与相应的氢同位素值投影在δD-δ18O关系图上（图4-21），从图中可见，除金牙矿床的个别点外，均落在岩浆水和变质水区以外，多数在雨水热液区，部分在海水热液区，其中丫他、板其、三岔河、坪定以及拉尔玛部分样品在雨水线上或其附近。东北寨和金牙表现出强烈地漂移雨水线，这种氧同位素漂移可能是由雨水与碳酸盐或硅酸盐岩石之间的同位素交换有关。金牙部分样落于变质水和岩浆水（一件）区中，但黄铁矿样（一件）落在雨水线附近，由于黄铁矿为不含氧矿物，在其包裹体水中基本不发生氧同位素交换，因此能相对客观地代表成矿热液的成因。同时该区氢同位素组成比较稳定，变化系数很小，而δ18OH2O变化大，这是来源于大气水的特点之一。此外还有一部分与受构造作用影响的地层水有关。

图4-21　微细浸染型金矿床氢、氧同位素组成δD-δ18O关系图

1—板其；2—丫他；3—高龙；4—金牙；5—浪全；6—三岔河；7—东北寨；8—石峡；9—拉尔玛；10—坪定；11—九源
综上所述，本类矿床成矿溶液的来源主要是地层（岩石）水和大气降水，部分可能有岩浆水的参与。

不同矿化阶段成矿流体的氢、氧同位素分析结果列于表5-5中。自成矿早期到晚期，氢同位素变化不大，特别是相同成矿阶段基本相同：小秦岭地区金矿不同阶段的δD值为-67.28‰（Ⅰ）、-85.04‰（Ⅱ）、-52.2‰（Ⅲ）；在熊耳山地区石英脉型金矿的δD值分别为-63.6‰（Ⅰ）、-72.7‰（Ⅱ），蚀变岩型金矿的δD值分别为-64.0‰（Ⅰ）、-76.827‰（Ⅱ），-72.3‰（Ⅲ），爆破角砾岩型金矿的δD值分别为-66.7‰（Ⅰ）、-70.2‰（Ⅱ）。氧同位素自成矿早期到晚期呈明显的规律性降低，小秦岭地区为δ¹⁸O分别为4.127‰（Ⅰ）、1.724‰（Ⅱ）、2.502‰（Ⅲ）；崤山地区石英脉型金矿的δ¹⁸O分别为6.715‰（Ⅰ）、2.81‰（Ⅱ），蚀变岩型金矿的δ¹⁸O分别为4.738‰（Ⅰ）、1.95‰（Ⅱ）、-6.8‰（Ⅲ）；熊耳山地区石英脉型金矿的δ¹⁸O分别为5.705‰（Ⅰ）、3.46‰（Ⅱ），蚀变岩型金矿的δ¹⁸O分别为4.64‰（Ⅰ）、4.309‰（Ⅱ）、-3.422‰（Ⅲ），爆破角砾岩型金矿分别为7.18‰（Ⅰ）、3.419‰（Ⅱ）、-3.524‰（Ⅲ）。成矿晚期阶段所有矿床的δ¹⁸O均为明显的负值，明显的显示了大气降水特征。因此，区内金矿自成矿早期到成矿晚期氧同位素的规律性变化，应是深部成矿流体与大气水逐步混染的结果，并随成矿作用的进行，成矿流体中混入的大气降水逐渐增多。

需要指出的是在成矿的早期阶段，区内绝大多数金矿具有近乎相同的氧同位素组成，其氧同位素δ¹⁸O值为4.127‰～7.18‰，以4.0‰～6.0‰左右为主，从而表明了区内金矿早期成矿流体的同一性，并与区内变质水和岩浆水（表5-5）有着明显的差别。

表5-5 小秦岭-熊耳山金矿氢氧同位素组成

续表

综上所述，区内金矿的氢、氧同位素特征并不能证明区内早期成矿流体来源于花岗质岩浆活动和变质作用，而仅仅指明了其为一种深部流体。同时，矿床早期流体的δ¹⁸O值为4.127‰～7.18‰，δD值为-47.3‰～-116.13‰，与Craig等（1978）报道的地幔初生水的=4.5‰～7‰，δD=-60‰～-100‰基本相同，因此，有理由认为本区金矿的早期成矿流体应是由幔源初生水上升、演化而成。