不同类型成矿溶液的矿床同位素特征

利用金矿床中的稳定同位素信息，探讨成矿物质来源、物理化学条件及环境演化等是较为有效的地球化学方法。以下仅就目前已获得的同位素资料进行探讨。
（一）硫同位素
1.产于变碎屑岩中的金矿床，其硫同位素组成有如下特征（图4-18）。
（1）硫同位素组成变化较大，在同类矿床中，其平均值最高的为＋11.3‰（四道沟），最低的为-12.8‰（西冲）。多数矿床δ34S值偏离陨石硫值较远，如漠滨、新洲、西冲、黄金洞、四道沟、猫岭等矿床的偏离值均大于10‰，其中正向偏离最大值为＋15.2‰（新洲矿床），负向偏离最大值为-14.4‰（西冲）。表明矿石硫化物具有壳源特征。
（2）分布于不同地区的矿床，有富集轻硫者，也有富集重硫者，其差异往往随该区地层（围岩）的硫同位素背景而变化，而且矿石硫同位素组成与围岩基本一致。例如辽东地区的辽河群，以富集重硫为特征，因此产于其中的矿床亦多以富集重硫为主（如四道沟、猫岭等）。在雪峰山地区，其东北段的板溪群和冷家溪群地层硫化物以富含轻硫为特征，相应产于其中的金矿床也偏向于轻硫，如西冲、符竹溪、沃溪以及东部的黄金洞等矿床。而在雪峰山的西南段，由于围岩（板溪群）又以重硫为主，因而产于其中的矿床具明显的“重化”。此外在桂东粤北等地区也均有如此特征。表明矿石硫同位素组成对围岩的依赖性和硫源的密切关系。

图4-18　变碎屑岩中主要金矿床硫同位素组成（δ34S/‰）

1—桃花矿体；2—桃花地层；3—桃花岩体；4—古袍矿体；5—古袍地层；6—古袍岩体；7—钦兴；8—新洲；9—铲子坪矿体；10—铲子坪地层；11—漠滨矿体；12—漠滨地层；13—沃溪矿体；14—沃溪地层；15—西冲；16—符竹溪；17—黄金洞矿体；18—黄金洞围岩；19—猫岭；20—四道沟矿体；21—四道沟围岩；22—辽河群地层。图中括号内数字为样品数
（3）某些矿床的硫同位素组成，在远离陨石硫值的同时，变异较小，极差不超过5‰，标准差小于1‰。这是由于含金硫化物在围岩中释出时，由变质热液作用而均一化的结果，如四道沟金矿床等。
（4）在桂东粤西地区，某些金矿床矿石（特别是靠近岩体部位）的硫同位素组成若与地层和岩体相对比，则更接近于后者，表现为地层的硫同位素变化范围大，极差大者可达30.5‰，并偏向于轻硫，而矿体变化范围较小，极差一般为7.8‰～14.6‰，而岩体则更小，极差0.6‰～5.6‰。但随着远离岩体，矿石硫又接近于地层硫同位素组成。除了考虑靠近岩体的矿体因受温度等诸多因素的影响而使硫同位素具有一定的均一化外，还有来源于岩浆硫的参与。
2.产于细碎屑岩-碳酸盐岩中微细浸染型金矿床的硫同位素组成，其特征明显，主要表现为：
（1）变化范围普遍较宽，离散度大（图4-19）。如戈塘矿床矿石的δ34S值为-29.2‰～＋5‰，极差34.2‰。拉尔玛矿床硫化物的δ34S值为-28.3‰～＋4.7‰，极差33‰，硫酸盐矿物的δ34S值为＋2.4‰～＋28.5‰，极差达26.1‰。表明硫经过较充分的同位素分馏作用，均一化程度很低，属生物成因硫。
（2）偏离陨石硫值较远，多数矿床的偏离值远大于10‰。明显区别于幔源硫。

图4-19　细碎屑岩-碳酸盐岩中微细浸染型主要金矿床硫同位素组成（δ34S/‰）

1—板其矿体；2—板其围岩；3—丫他矿体；4—丫他围岩；5—戈塘矿体；6—戈塘围岩；7—三岔河矿体；8—三岔河围岩；9—紫木凼矿体；10—紫木凼围岩；11—金牙矿体；12—金牙围岩；13—高龙矿体；14—高龙围岩；15—东北寨矿体；16—东北寨围岩；17—联合村；18—石峡；19—高家坳；20—坪定矿体；21—坪定围岩；22—九源；23—拉尔玛矿石硫化物；24—拉尔玛矿石硫酸盐矿物；25—拉尔玛围岩。括号内数字为样品数
（3）矿区的硫同位素组成与围岩相近似。多数围岩地层偏向于富集重硫，这是在较封闭的还原环境下沉积形成的。而矿石的硫同位素由于在成矿作用中物化条件的多变而有所差异，主要表现在不同的矿化阶段中。一般来说，在封闭系统中，早期阶段的成矿溶液相对高氧，受氧化型硫的影响比较明显，重硫向含氧的化合物移动，还原型硫相对贫重硫，故先结晶的δ34S值偏低。随着温度急剧下降，硫逸度增高，晶出的硫化物偏向于重硫。由于本类金矿成矿条件的特殊性，成矿作用并非在单一的封闭系统中进行，在开放系统中则出现不同的效应。但总的来看，矿石硫对围岩硫的继承特征依然存在。
（二）铅同位素
综合了已有的产于变碎屑岩中脉型金矿和产于细碎屑岩-碳酸盐岩中微细浸染型金矿的铅同位素资料表明：
1.大多数矿床的铅同位素组成比较稳定，变化范围较小，在同一矿床中，其差值一般不超过1，显示出正常铅的特点。同时它们在正常铅的Holms-Houtermans模式图的投影上多落在正常铅增长曲线范围内。少数矿床变化较大，如新洲金矿床，据15个样品统计，206Pb/204Pb=18.224～21.288,207Pb/204Pb=15.691～16.574,208Pb/204Pb=39.033～43.153，按Doe单阶段模式年龄为-16.85～3.96亿年，绝大多数为负值，明显不是单阶段演化的铅（王鹤年等，1990）。
2.按单阶段模式年龄计算的源区特征值μ值，以新洲矿床最高，为9.63～11.14，其次为东北寨，以及金牙、高龙、沃溪的个别样品，μ值为9.5～10.0，其余多数都在9.6以下。反映了铅的不同源区。
3.将铅同位素数据投影到铅构造模式图上（图4-20），其分布可分为以下几种情况。一是以新洲金矿为代表，多数落在单阶段上部地壳铅演化曲线的右上方，这与其较高的μ值相符，表明铅为上地壳演化铅，并具有相对富放射性的特点。二是处在上部地壳演化曲线与造山带演化曲线之间，或靠近上部地壳一侧，或靠近造山带一侧，如高龙、金牙、板其、丫他、东北寨、戈塘及古袍等矿床。表明铅的初始来源既有上地壳，也有造山带。这与这些矿床所在地层的形成环境相符，即沉积-成岩期间处于裂陷槽发展阶段，随着地壳的强烈拉张、沉陷，两侧提供了大量陆源碎屑物质，并随之携来上地壳铅。同时伴随着海底火山喷发（特别是基性火山喷发）而带来了上地幔和下地壳的铅。三是处于造山带演化曲线与上地幔线之间，更接近于造山带演化曲线。其铅源应来自上地幔和下地壳，属混合的深源铅，如黄金洞、漠滨、四道沟等矿床，其中四道沟更靠近于上地幔，漠滨则偏向于下地壳。
上述各矿床的铅同位素组成特征表明，矿石与围岩之间无大的差别，显示出它们之间的密切联系，矿石中的铅应主要来自地层。
（三）氢、氧同位素
产于变碎屑岩中的金矿床和产于细碎屑岩-碳酸盐岩中的微细浸染型金矿床，其氢、氧同位素组成存在一定差异，反映了成矿溶液的来源和性质的不同。由于成矿作用的长期性和复杂性，成矿溶液来源也具有多样性。在同一类型矿床中，其溶液来源往往不是单一的，或以一源为主，它源叠加，或不同矿化阶段的不同源替换，或多源混合等，因而反映在氢、氧同位素组成上有较大变化。

图4-20　铅同位素构造模式图（据Zartman＆Doe）

A—上地幔；B—下部地壳；C—造山带；D—上部地壳
1—猫岭；2—漠滨；3—四道沟；4—黄金洞；5—石峡；6—沃溪；7—金牙；8—高龙；9—东北寨；10—古袍；11—板其及丫他；12—戈塘；13—新洲
现仅就两类矿床氢、氧同位素特征简述如下：
1.产于变碎屑岩中脉型金矿床，就已有的氢、氧同位素资料来看，其δ18OH2O（利用矿物-水之间氧同位素分馏方程计算的流体氧同位素）值总的变化范围在0～＋12%。之间，δD值在-30‰～-85‰之间，与变质水的正常值（δ18OH2O+5‰～＋25‰，δD-20‰～-65‰）比较，其δ18OH2O和δD均向低值扩展，表明有大气水和岩浆水的参与。根据δ18O-δD图解，各矿床的投影显示出以下几种情况。一是落在变质水范围内，并向雨水线漂移，如黄金洞、古袍等，后者有的点还落在变质水与岩浆水的重合线上，可能有岩浆水的参与。二是落在变质水和变质水与雨水之间，更靠近变质水一侧，应属变质水与大气水的混合，如漠滨矿床等。三是主要落在变质水中，个别还有在岩浆水范围者，表明有岩浆水的混合，但较少大气降水，如新洲、沃溪等。
2.产于细碎屑岩-碳酸盐岩中微细浸染型金矿床，其矿物流体包裹体水的氢同位素组成在各矿床中相对比较稳定，而且多与当地大气水（或成岩成矿期大气水）比较相似。如板其矿区主矿化阶段的石英和方解石δD值为-78.8‰和-77.1‰，晚期阶段方解石δD值为-51.1‰，与这个地区的温泉水δD值-55.9‰、雨水-62‰（地区）和-88.46‰（矿区）比较接近。丫他矿区的石英和方解石δD值为-73.7‰和-83.7‰，坑道裂隙水为-59.1‰，雨水为-62‰和-94.88‰，属相似的变化范围。又如拉尔玛矿区石英和重晶石的δD值多数在-102.60‰～-90.0‰，个别-73.1‰和-111.9‰，该区温泉水和雨水的δD值为-115‰～-92‰，均十分接近。金牙矿区主矿化阶段石英的δD值平均为-62.39‰，晚期阶段平均为-53.84‰，高龙矿区主矿化阶段石英δD值为-76.5‰，晚期阶段平均为-72.35‰，与张理刚整理的我国部分地区中生代大气降水年平均等值线图中桂西北地区的δD值（-70‰左右）和现代大气降水δD值（-50%左右）比较接近。表明了成矿溶液与大气降水的密切关系。
根据矿物-水之间氧同位素分馏方程计算的流体δ18OH2O值，与相应的氢同位素值投影在δD-δ18O关系图上（图4-21），从图中可见，除金牙矿床的个别点外，均落在岩浆水和变质水区以外，多数在雨水热液区，部分在海水热液区，其中丫他、板其、三岔河、坪定以及拉尔玛部分样品在雨水线上或其附近。东北寨和金牙表现出强烈地漂移雨水线，这种氧同位素漂移可能是由雨水与碳酸盐或硅酸盐岩石之间的同位素交换有关。金牙部分样落于变质水和岩浆水（一件）区中，但黄铁矿样（一件）落在雨水线附近，由于黄铁矿为不含氧矿物，在其包裹体水中基本不发生氧同位素交换，因此能相对客观地代表成矿热液的成因。同时该区氢同位素组成比较稳定，变化系数很小，而δ18OH2O变化大，这是来源于大气水的特点之一。此外还有一部分与受构造作用影响的地层水有关。

图4-21　微细浸染型金矿床氢、氧同位素组成δD-δ18O关系图

1—板其；2—丫他；3—高龙；4—金牙；5—浪全；6—三岔河；7—东北寨；8—石峡；9—拉尔玛；10—坪定；11—九源
综上所述，本类矿床成矿溶液的来源主要是地层（岩石）水和大气降水，部分可能有岩浆水的参与。

根据佛子冲矿田和东桃矿床90多件样品硫同位素测试数据，作者编制了硫同位素组成直方图（图5.13），佛子冲矿田硫同位素组成呈陡立的塔式分布，硫化物δ34S值集中分布于0～＋4‰之间。东桃矿床硫化物δ34S值在0～＋3‰之间较集中，与佛子冲矿田相似。

图5.13 佛子冲矿田硫同位素组成直方图

1.方铅矿；2.闪锌矿；3.黄铁矿；4.黄铜矿
佛子冲矿田和东桃矿床中共生闪锌矿和方铅矿矿物对的硫同位素测试见表5.7，可以看出，佛子冲矿田中热水沉积型矿石和叠生改造型矿石硫同位素组成差别不大，显示硫的来源相似或具有继承性。共生矿物对中δ34SSp＞δ34SGn表明，共生的闪锌矿和方铅矿在形成时基本上达到了同位素分馏平衡。根据实验公式：ΔSp-Gn＝6.6×105/T2-0.57，可计算出同位素平衡温度。佛子冲矿田中热水沉积的浅色闪锌矿和方铅矿矿物对Δ闪-方值明显高于叠生改造成因的铁闪锌矿和方铅矿矿物对，根据前者计算的同位素平衡温度（215～224℃）明显低于根据后者计算的同位素平衡温度（337～397℃）。东桃矿床硫同位素平衡温度则更低（116～157℃）。
关于佛子冲矿田硫同位素组成，过去的研究多认为其特征与深源硫相似，并主要来自燕山期岩浆源。但作者认为，矿物硫同位素组成不仅与硫的来源有关，还受成矿地质环境、物理化学条件、矿物种类等多方面因素的制约，这些因素共同影响硫同位素分布及其均一化程度，考虑到佛子冲矿田的形成与早志留世热水沉积成矿作用有关，因此须结合具体成矿事件对硫同位素组成及其初始来源进行分析。
Sangster曾对形成于显生宙的100 多个块状硫化物矿床硫同位素数据进行统计，发现Sedex型和VMS型两类块状硫化物矿床的硫和同期海水的硫在同位素组成上有一定相关关系，并且这种关系与石油中的硫和同期海水的硫在同位素组成上的相关性非常相似，因此认为这些块硫化物矿床中的硫来源于同期海水硫酸盐（乌尔夫，1980）。

表5.7 闪锌矿—方铅矿矿物对硫同位素平衡温度计算结果

由于化学沉淀作用不产生显著的同位素分馏，因此从海水中沉淀形成的硫酸盐矿物的硫同位素组成近似于硫酸盐沉淀时海水的同位素组成。根据这一特点，许多研究人员对古海洋的硫同位素组成进行推算，数据显示，不同地质时代海洋硫酸盐的硫同位素组成是变化的，早古生代层控海相硫化物矿床的平均δ34S值与同期海水硫酸盐的δ34S值对比显示（表5.8），从寒武纪→奥陶纪→志留纪，海水硫酸盐δ34S值是逐渐降低的，而硫化物矿床δ34S值则以奥陶系层控矿床最高，志留系层控矿床最低（接近零）。佛子冲矿田硫同位素组成与志留系层控海相硫化物矿床恰好吻合。

表5.8 早古生代层控海相硫化物矿床平均δ34S值与同期海水硫酸盐及石油的δ34S值对比

（据乌尔夫，1980）
一些专家指出，海水化学环境对块状硫化物矿床的硫源及其同位素组成产生明显的影响。强烈的海底热水活动，常导致海水成层分布（这一现象在红海海渊现代卤水池可以见到），上部为氧化层，主要含硫酸盐；下部为还原层，主要为H2S或硫化物。成矿流体倘若是由还原层海水补给形成的，或者成矿溶液在海水还原层内排泄成矿，这种类型的块状硫化物矿床的δ34S值表现为变化范围窄，且接近于零的特点。倘若成矿流体是由氧化层海水补给的，或者在氧化层内排泄成矿，矿床硫同位素组成则以变化范围宽为特征。佛子冲矿田热水沉积成矿环境可能与前一种情况相似。
有关层控矿床中还原态硫的形成机制尚有不同看法，目前被人们广泛接受的机制主要有三种：其一是硫酸盐的细菌还原机制。其重要特征是初始硫酸盐与最终产物H2S之间有很强的稳定同位素分馏。由此形成的H2S和最终产物（如方铅矿、黄铁矿等）将富集32S，δ34S多为偏离零值较远的负值。由于硫酸盐还原细菌的存活温度小于90℃，该机制适用于5～85℃环境；另一种机制是有机物中H2S的热释，即沉积物从埋深200米开始，分散的有机质即发生热分解作用，放出H2S。据石油硫同位素组成分析，其δ34S值多分布在-5‰～＋10‰范围；还有一种机制是硫酸盐的热还原，反应至少100℃以上才能进行。研究证实，δ34S值为＋20‰的海水硫酸盐，在温度大于250℃时，经无机热还原作用，其δ34S值可变化于-7‰～＋20‰，峰值位于＋5‰～＋15‰范围（胡受奚等，1982）。
推断佛子冲矿田硫的最初来源与早志留世热水沉积成矿事件有关，成矿热液中的还原态硫主要来自基底地层及海水硫酸盐，来自地层的硫与还原性热液的淋滤作用有关，来自海水的还原态硫可能与硫酸盐的热还原机制有关。由于成矿流体在还原性海底环境排泄成矿，形成了δ34S值变化范围窄且接近于零的特点。
根据叠生改造型矿石硫同位素组成与热水沉积型矿石相似的特点，推断叠生改造成矿期硫的来源主要由热水沉积型矿石及地层沉积物中的硫衍生而来，而燕山期岩浆岩也有提供少量硫源的可能性。

(一)与大气降水有关的矿床

1.矿床的主要特点

1)成矿溶液的δD值较负，且相对稳定，δ¹⁸O有一定漂移，其程度取决于W/R、T，及围岩的氧同位素组成。

2)与成矿有关的热液蚀变矿物或是与矿物平衡的水，在δD－δ¹⁸O图中，它们的氢、氧同位素组成都落在大气降水线与高岭石线之间，蚀变温度越高，在图中越靠近降水线;相反，越接近高岭石线，并随矿区地理位置不同而发生有规律的变化。

3)成矿溶液的盐度低，成矿温度较低，一般低于300℃。

4)矿床成矿物质来源较复杂。

5)矿床的形成深度浅(0～5km)，矿体主要赋存于构造裂隙发育地段。

2.矿床实例

1)产于火山岩中的浅成金银矿床，是典型的大气降水成因的热液矿床。根据卢武长(1986)收集的资料(表8－5)，三类地区21个矿床具有以下变化特点:①热液矿物的δ¹⁸O均低于正常值，且变化范围较小;②成矿热液(水)的氢、氧同位素组成多低于岩浆水的下限值，并类似于成矿时当地的大气降水的同位素组成，有明显的地理位置效应。在北美内华达州及其邻区14个浅成金银矿床中液体包裹体水的δD值的变化范围在－90‰～－139‰之间，与当地34处泉水的δD值(－96‰～－134‰)一致或接近。从南向北δD值越来越低，显示出明显的纬度效应。西北部δD值相对较高，与成矿时当地海拔高度较低有关(图8－21)。

表8－5 “浅成热液”金银矿床中热液矿物和包体水的同位素组成

注:A—围岩渗透性差，水/岩比低;B—围岩渗透性较好，水/岩比中等，成矿溶液源于已交换过的雨水，矿化温度相对较高;C—围岩渗透性较好，水/岩比大，成矿溶液系原始雨水，矿化温度低 (据卢武长，1986)

图8－21 北美内华达州及邻区某些浅成金银矿床中包体水的δD值与地理位置的关系(据丁悌平，1980)

2)北美某些斑岩型铜钼矿床绢云母和粘土矿物的氢同位素组成，从亚利桑那州(－69‰)—新墨西哥州的圣里塔、萨福特、科伯克里克等(～－73‰)往北经犹他州宾厄姆(～－74‰)—内华达州伊利和克里马克斯(～－98‰)—科罗拉多州(～－118‰)—爱达荷州(～－131‰)直到蒙大拿州、华盛顿州比尤特·维克斯、斯波坎和爱马(～－143‰)，δD值逐渐变轻。δ¹⁸O值和当地的雨水相比，有一定的“漂移”，远离大气降水线。氢、氧同位素组成与地理位置相关，同纬度、高度效应一致，与雨水线呈平行变化(图8－22)。这种成矿溶液大都形成于斑岩体岩浆结晶作用的晚期。

据Taylor(1974)研究，斑岩型铜钼矿床的成矿溶液，大多数有同时并存的两种热液系统。矿床中心的钾质蚀变带，岩浆热液占主导地位，从似千枚岩化带往外，大气降水热液占绝对优势。他指出，岩浆结晶作用的晚期，斑岩株顶部形成了岩浆热液系统，并处在岩石的静压力下。与此同时，岩株外部的地下水或地层卤水，受岩株热的影响发生对流循环，从而形成了雨水热液系统。这时，静水压力大约只有岩株内部压力的1/3到1/2。随着时间的推移，岩株逐渐冷却，内部岩浆热液系统慢慢消失，外部对流循环的雨水热液系统，渐渐朝内推进，并叠加到内部热液系统的蚀变岩石上，造成局部泥岩化带或绢云母－黄铁矿蚀变超覆在钾质蚀变带或新鲜的侵入体之上，导致钾长石蚀变并贫¹⁸O。在两种热液系统的界面附近，压力、温度、pH值和盐度等物理化学参数会发生急剧的变化，构成黄铜矿的主要成矿环境。由于围岩的渗透性和含水性不同，不同斑岩型矿床的外部热液系统在规模上有些差别，但基本特点相似。

图8－22 北美斑岩型铜钼矿床不同成矿流体的δD－δ¹⁸O值分布图(据Taylor，1974)

3)华东南相山矿田是我国最大的火山岩型热液铀矿田。相山矿田位于华东南赣杭构造带西南端江西境内的相山火山盆地中，地处与断陷红盆相邻接的断块隆起之上，大地构造位置属华南造山带的北部。该火山盆地附近还分布有玉华山、礼陂等6个火山盆地。矿田内铀矿化直接受构造的控制。矿化直接发育于北东向主断裂或紧靠主断裂的破碎带内及其旁侧的次级裂隙构造中。主断裂中常形成大脉型矿体，而在数量大、间距小、发育密集的裂隙带中形成脉群状矿带和矿体，对矿化起控制作用的其他构造还有推覆体构造、火山界面构造等。矿物及包裹体水的氢、氧同位素组成的研究(孙占学等，2001)表明，相山铀矿田成矿热液的δ¹⁸O和δD值分别为－6.7‰～－72‰和－44.1‰～－52‰，在δD－δ¹⁸O图中，成矿热液(水)的氢、氧同位素落在大气降水线附近，部分数据显示出氧同位素“漂移”的特点。钠长石化和水云母化是矿田内广泛发育的热液蚀变，强钠化花岗斑岩的δ¹⁸O值为4.32‰～5.82‰，一般钠化花岗斑岩和钠化碎斑熔岩为7.9‰～9.9‰;强水云母化碎斑熔岩为3.5‰～4.1‰，一般水云母化碎斑熔岩为6.0‰～8.9‰。与正常的碎斑熔岩(9.9‰～11.3‰)和花岗斑岩(8.73‰～11.6‰)相比，这些蚀变使岩石的δ¹⁸O值有较大幅度的下降，蚀变体系δ¹⁸O的变化情况显示，与岩石相互作用的流体具有大气降水特征。相山矿田的成矿温度为150～200℃左右，属中—低温成矿。通过计算证明，钠长石化和水云母化的热液蚀变过程中的水/岩交换，可以导致成矿热液的δ¹⁸O值产生一定程度的“漂移”。近来的研究表明:①富水残余岩浆很可能并不存在，且富水岩浆无上侵能力(季克俭等，1989，1994);②相山铀成矿热液中铀的浓度在10^－4～n×10^－2g/L之间，若取铀浓度为n×10^－3g/L，假定水中铀能全部析出成矿，粗略估算要形成相山矿田数万吨级的铀，要求水量至少在n×10¹⁰t以上。单靠本区岩浆冷凝提供如此巨大的水量，可能性甚微。况且，相山矿田成矿、成岩的时差高达15～40Ma，岩浆分异的少量水在成矿前很快就会消耗殆尽，难以在几十个百万年之后再对成矿期热液作出贡献;③相山矿田有两期主要矿化，各自的持续时间均在10Ma以上，深部岩浆房冷凝析出的水，不可能维持如此漫长的古水热系统的水源供给，而大气降水只要有很小比例渗入地下，就足以提供这种水源。假定年降水量为500mm，入渗率为1%，只需补给区面积为100km²，每年的入渗水量即可达5×10⁵t;④相山矿田古地热条件的研究(Sun，1996)也已证明，成矿期本区地温梯度在80℃/km以上，大气降水只需深循环2～3km，即可演化成成矿热液，从而从地热角度为成矿热液起源于大气降水提供了佐证。同时，古地温的研究(Sun，1996)也说明:在成矿期内，相山主体岩石早已冷凝固结几十个百万年，岩浆水已不是成矿期热液的重要水源。上述研究说明，相山火山岩型热液铀矿田的成矿流体源于大气降水。

(二)与海水有关的矿床

火山成因的块状硫化物矿床，被认为是在海底热液系统中形成的，成矿溶液是来源于海水的典型代表。

1.矿床主要的同位素特点

1)成矿溶液的δD、δ¹⁸O接近海水的同位素组成(图8－23)，不随地理位置而变化。

2)蚀变带的氢、氧同位素组成，明显不同于围岩(图8－24，图8－25)。

图8－23 典型块状硫化物矿床成矿溶液的氢、氧同位素组成(据Beaty和Taylor，1982)

3)成矿溶液的δ³⁴S_ΣS值接近于同时代海水硫同位素组成。

4)矿床中硫化物的δ³⁴S值常为正值。单个矿床中，δ³⁴S值的变化范围比斑岩型铜矿大，矿床中硫化物的平均δ³⁴S比同时代海水低，硫酸盐矿物的δ³⁴S往往比同期海水高。

5)矿床围岩中有机碳的含量高。

6)硫化物矿物的δ³⁴S值朝向层位的上部有降低的趋势，正好与生物成因矿床的变化趋势相反，说明海水硫酸盐是在炽热的火山岩中被二价铁还原的。

7)矿物或岩石中初始锶同位素比值接近同期海水。矿石铅的同位素组成随淋滤的母岩不同而异。

8)盐度较高，有时有少量的岩浆水参与成矿作用。

图8－24 典型块状硫化物矿床蚀变带和围岩的δD剖面(据Beaty和Taylor，1982)

图8－25 典型块状硫化物矿床蚀变带和围岩的δD剖面(据Beaty和Taylor，1982)

2.矿床实例

表8－6列出了日本黑矿、塞浦路斯Troodos含铜黄铁矿矿床和加拿大爱科贝U－Ni－Ag－Cu矿床的资料，它们都有成矿溶液源于海水的同位素组成特点。

表8－6 成矿溶液源于海水的典型矿床

表8－7是6个典型成矿溶液源于海水的块状硫化物矿床的资料对比。Cyprus和Kuroko块状硫化物矿床来源于海水。Amulet“A”矿床的成矿溶液，δ¹⁸O_水为0.5‰±1‰，与Cyprus和Kuroko的同位素组成相似，可能来源于海水。Daul矿床的δD_水(－3‰～－42‰)和δ¹⁸O_水(8‰～12‰)很高，成矿溶液可能来自封闭盆地蒸发的海水。Dacktown矿床较复杂，如果成矿温度是500℃(即蓝晶石级变质温度)，含矿流体的δ¹⁸O_水值大约为6‰(Addy，1997)，成矿溶液可能是再循环的海水。若成矿温度为300℃，δ¹⁸O_水则为2‰，成矿溶液可能就是海水。

表8－7 成矿溶液源于海水的典型硫化物矿床的地质资料对比

注:Bio—黑云母;Chi—绿泥石;Cpy—黄铜矿;Ga—方铅矿;Gar—石榴子石;Mu—白云母;Po—磁黄铁矿;Py—黄铁矿;Qtz—石英;Ser—绢云母;Sph—闪锌矿。

(据Beaty和Taylor，1982)

(三)与卤水有关的矿床

1.特点

卤水的来源是多样的，成因也很复杂。有来源于降水或者是海水的，或者是多种来源的水体混合形成的。与蒸发作用有关的卤水，盐度较高，δD、δ¹⁸O值较高，而且盐度和卤水的氢、氧同位素组成往往呈正相关变化。与卤水有关的成矿溶液，有机质成分含量较高，硫同位素组成多样化，铅同位素多为异常铅。

2.矿床实例

以密西西比河谷型矿床为例，这个与盆地热卤水有关的矿床有如下特点:

1)包体均一化温度较低。伊利诺东南包体均一化温度为70～170℃，上密西西比河谷为50～75℃，三州地区为80～125℃。盐度相应分别为19%～23.4%，3.1%(晚期方解石)和高于22%。除晚期矿物和包体外，盐度一般高于15%，多数超过20%，包裹体中甲烷含量高(约800×10^－6)，有时还见到一些不可混合的褐色油珠，密度相对较高，完全不同于岩浆热矿床(密度相对较低，盐度<10%，不含有机物)。

2)矿化阶段的δD(－5‰～35‰)和δ¹⁸O值(约4)很高。如:伊利诺期狄尔多夫矿山，沉淀石英的热液溶液δ¹⁸O为4‰±2‰，包体测定δD为－5‰～－35‰，在上密西西比河谷，形成晚期碳酸盐的热液溶液δ¹⁸O为0.4‰～－1.6‰，三州地区的δ¹⁸O为－3‰，其同位素组成与伊利诺盆地现代油田卤水类似，且晚期有大气降水的稀释作用。

3)硫同位素组成变化很大。如上密西西比河谷硫化物的δ³⁴S为5‰～25‰，密苏里东南为－10‰～25‰，三州地区为0‰～－10‰，重晶石的硫δ³⁴S在25‰～32‰之间，结合当地无火成岩的情况，排除成矿溶液源于岩浆水的可能性。加之，成矿温度高于50℃，不存在生物成因的可能性。

4)每个矿床的δ³⁴S的特点不一样，表明矿床的硫源和H₂S的形成机理不同。

5)δ³⁴S与铅同位素组成呈反相关。如密苏里东南，富含放射性成因铅的方铅矿，δ³⁴S较低，相反，放射性成因铅低的方铅矿，δ³⁴S高。意味着硫和铅来自两个端元:一是蒸发岩，它的铅同位素组成和同时代的海水类似，这类蒸发岩被溶解后，经过还原转变为成矿溶液，因而有较高的δ³⁴S值;二是淋滤沉积岩中的硫化物形成的含硫溶液，这种溶液δ³⁴S_H2S低，富含放射性成因铅。这两类性质不同的溶液混合，导致δ³⁴S值与铅同位素组成明显相关。

6)铅同位素组成有明显的分带性。从伊利诺—肯塔基、密苏里东南，经三州地区向上密西西比河，铅同位素变化逐步增大，放射性成因铅的含量越来越多，这种情况显示出成矿溶液流动方向，表明矿石铅是由低放射性成因铅和高放射性成因铅混合而成的异常铅。

(四)与岩浆水有关的矿床

1.成矿特点

1)成矿溶液的δD、δ¹⁸O值的变化范围，落在岩浆水的同位素组成范围内，与成矿岩浆岩体的同位素组成关系十分密切，且随成矿温度的变化而变化。

2)δD、δ¹⁸O没有地理位置效应。

3)共生矿物的同位素组成常常达到或接近平衡。

4)盐度较高，沸腾的热液盐度可达40%。

5)矿石的锶、钕、铅同位素组成与成矿岩浆岩体近于一致。

2.矿床实例

(1)实例一

据卢武长(1986)整理的资料(表8－8)，所列的3个典型矿床，尽管在不同成矿期的成矿溶液性质上有些差异，但都显示出与岩浆水成矿有关。

表8－8 成矿溶液为岩浆水的矿床

(据卢武长，1986)

(2)实例二

据张理刚资料，西华山石英脉型黑钨矿位于燕山期复式花岗岩株的顶部，矿脉进入外接触带寒武系浅变质岩就急剧贫化尖灭:

同位素地球化学

特点:δD落在西华山花岗岩体岩浆水范围内，但δ¹⁸O偏离了此范围。原因在于:

1)在较低温度下，岩浆水与已固结火成岩发生同位素交换，使岩浆水的¹⁸O亏损。在300～350℃的成矿温度内，西华山花岗岩(全岩平均δ¹⁸O为10.3‰)经同位素再平衡后岩浆水的合理下限为4.5‰～5.0‰，表明西华山矿床Ⅰ—Ⅱ阶段由岩浆水组成，仅有极少量大气降水混入。

2)如果上述的设想是成立的，那么水/岩比值十分小，然而情况是:成矿是发生在岩体顶部的开放空间中;西华山花岗岩、云英岩和石英脉中石英的δ¹⁸O值十分相似，并未显示出随温度降低而升高的现象。因此，成矿溶液的δ¹⁸O低于岩浆水的值是由成矿溶液中混入了大气降水引起的。

许多矿床都发现在岩浆水组成的成矿溶液中，混入有不同数量的大气降水。虽然成矿溶液中含有这两种水，但它们在成矿作用中所起的作用是不同的。高温阶段的岩浆溶液，含挥发组分高，它们使含矿岩体或矿源层中的成矿元素，特别是那些热力学活度接近于1的成矿元素，如铜、铅、锌、铁、钨等发生活化转移。这种活化转移不发生在岩浆熔融体中，而发生在岩浆已冷凝成岩石后所经受的自变质或碱交代蚀变过程中，通过活化转变，高温岩浆溶液中的成矿元素越加富集。混入的大气降水，可能使成矿溶液的物理化学条件发生突变，导致络合物形成搬运的成矿元素处于不稳定状态，随后发生解体，使成矿元素以矿物形式沉淀下来形成矿床。当然，大气降水在对流循环中，也可以获得一部分成矿元素，特别是在热液蚀变的情况下。

大气降水可能以两种方式混入:第一，是在岩浆源冷却、结晶并出现断裂的过程中，高温岩浆溶液随着其向上运移而和不断下渗的大气降水相混合;另外是当岩浆侵入于富水的沉积岩中时，沉积岩中所含的同生水受热后便离开沉积岩而和岩浆溶液混合。

(3)实例三

四川康定甲基卡锂矿是我国规模最大的伟晶岩型锂矿床。根据李建康等(2006)的研究，甲基卡伟晶岩流体主要来源于花岗岩浆期后分异的热液，甲基卡二云母花岗岩是其矿源岩。主要有以下依据:

1)甲基卡伟晶岩矿床的均一温度介于80～550℃之间，主要集中于340～160℃，其中含CO₂－NaCl－H₂O包裹体的均一温度范围是540～160℃;盐水溶液包裹体的均一温度范围是400～800℃。随着温度的降低，盐水溶液包裹体从无到有，与CO₂－NaCl－H₂O包裹体的数量呈互为消长关系，并具有明显的过渡特征。前者的压力均值高于后者，因此这是一个流体自深部向上、压力和温度不断降低的过程。此外，在中低温阶段(<300℃)CO₂－NaCl－H₂O流体的盐度范围小于盐水溶液的盐度范围。这些现象可解释为:由于CO₂和NaCl－H₂O间的互溶程度很低，随着流体的上升和温度、压力的降低，CO₂逐渐达到饱和，迫使CO₂自CO₂－NaCl－H₂O流体中分离，形成低盐度CO₂－H₂O包裹体(作者将此类包裹体仍归为CO₂－NaCl－H₂O包裹体类型)和较高盐度的盐水溶液包裹体，纯CO₂包裹体也是这一流体分异过程的结果。因此，甲基卡伟晶岩流体中盐水溶液主要是从CO₂－NaCl－H₂O流体分异出来的。该现象也存在于阿尔泰可可托海伟晶岩矿床(卢焕章等，1996)和加拿大Tanco伟晶岩矿床中(London，1986)。这些矿床的流体演化说明，甲基卡矿床的成矿流体最初来源于花岗岩浆。

2)表8－9列出了甲基卡矿床的矿物和通过矿物－水的同位素平衡分馏方程计算的同位素组成。在δD－δ¹⁸O图中，甲基卡的水同位素组成主要落入原始岩浆水区域，但有一些漂移出岩浆水区域，表明可能有少量建造水混入到伟晶岩成岩成矿流体中。这与前述在低温阶段除了大量较高盐度的盐水溶液包裹体外，还存在少量低盐度盐水溶液包裹体的现象是一致的，这些包裹体很可能是少量建造水混入的结果。说明伟晶岩流体主要来源于岩浆水。

表8－9 甲基卡矿床据矿物－水同位素平衡分馏方程计算的同位素组成

注:δ¹⁸O_水是通过石英－水的氧同位素分馏公式10³lnα_石英－水=3.38×10⁶/T²－2.90(Clayton等，1972)计算的，温度取均一温度的峰值240℃。

(据李建康等，2006)

3)矿物的δ¹³C为－3.4‰～－7.3‰，显然不同于海相碳酸盐岩的碳同位素组成(0.56‰±1.55‰)和淡水成因碳酸盐岩的碳同位素组成，而与岩浆成因碳同位素组成(－5.1‰±1.4‰)、火成碳酸岩白云石的碳同位素组成(－5‰±0.79‰)、地幔岩石部分熔融所形成的岩浆碳同位素组成(－5‰±2‰)(Bames，1979)十分接近。二云母花岗岩株的Sr初始值为0.7088，高于现在地幔平均值0.7040，明显低于现在地壳平均值0.7190，说明花岗岩浆含有地幔来源物质。结合花岗岩株与伟晶岩脉的空间关系，推断伟晶岩流体中的碳可能主要来自深部，与矿区的岩浆活动有关。

4)由激光拉曼光谱分析可知，CO₂－NaCl－H₂O流体的成分主要为CO₂和H₂O，未发现烃类物质，结合上述资料，这与CO₂－NaCl－H₂O流体属于深部来源、与岩浆活动有关且一般缺少有机质相吻合。二云母花岗岩的Rb－Sr等时线年龄为214.65±1.66Ma，早于伟晶岩(其中白云母的Ar－Ar法坪年龄为195±0.14Ma)，据此认定，甲基卡矿区含矿伟晶岩的成岩成矿流体主要来自于花岗质岩浆的结晶分异作用，含矿伟晶岩在成因上与岩浆作用关系密切，但含矿流体在上升过程中可能混入少量建造水。

(五)与变质水有关的矿床

变质水系指在300～600℃的变质温度条件下，与遭受脱水作用的变质岩发生同位素交换且达到同位素平衡时的水。变质水的来源十分复杂，可以源于大气降水、海水、同生水或卤水，也可以经岩浆水演化而成。变质水的同位素组成变化范围很宽。因此，凡是与变质作用成因有关的矿床，其成矿溶液大多与变质水有关。

与区域变质有关的矿床，由于在长期的区域变质、特别是中—高级区域变质过程中，同位素组成易于实现均一化，因而区域变质成因矿床的一个最明显的特征是:矿体与其毗邻的变质围岩具有类似的同位素组成。

例如:在Ducktown块状硫化物矿床中，矿石含羟基矿物的δD(黑云母的δD为－68‰～－77‰，绿泥石为－62‰～－69‰，白云母为－51‰～－54‰)类似于含矿主岩中含羟基矿物的δD值(－49‰～－79‰);经计算获得的成矿溶液的同位素组成与矿床围岩在区域变质时期内存在的变质水十分相似:

同位素地球化学

根据矿脉中的石英－磁铁矿计算所得的同位素平衡温度为492～541℃，与岩石学研究得出的最高变质温度一致。因此认为，该矿床的成矿溶液是由变质水形成的，矿床与区域变质作用有密切的成因关系。

(六)混合成因的成矿溶液

许多矿床的成矿溶液有多种来源，特别是矿化的晚期阶段，其他水参与成矿的现象很普遍。表8－10列出了3个不同成因流体混合而成的成矿溶液矿床的实例。

在Panasqueira钨锡矿床中，该矿床的氧化物－硅酸盐阶段(温度为260～360℃)的成矿溶液氢、氧同位素组成发生了明显的变化，形成石英的溶液:δ¹⁸O_水为2.0‰～8.0‰，δD_水为－41‰～－63‰;形成白钨矿的溶液:δ¹⁸O_水为3.8‰～4.9‰，δD_水为－41‰～－63‰;形成白云母的溶液:δ¹⁸O_水为3.8‰～10.3‰，δD_水为－41‰～－63‰，水的同位素组成都在岩浆水的范围内。成矿溶液的δD值相同，δ¹⁸O值有些差别。但是，在锡石形成时，其成矿溶液的δ¹⁸O值为4.7‰～5.8‰，δD为－67‰～－124‰，与岩浆水不同，显然是混合了一定数量的雨水成分。

Tungsten gueen石英－钨锰矿矿床也有类似的情况。在石英和萤石包体中δD_水为－44‰～－55‰，绢云母和白云石的δD_水为－77‰～－29‰，方解石的δD_水为－18‰，绿泥石的δD_水为－91‰，绿帘石的δD_水为－37‰，黑云母δD_水为－57‰～－49‰。

表8－10 混合成因成矿溶液矿床的主要特点

(据卢武长整理，1986)

以上情况除了矿物沉淀和相互置换、矿化温度的改变以及同位素交换等因素影响外，成矿流体水的氢、氧同位素组成的变化，还与不同来源流体的混合比例发生了变化有关。