电分析化学的发展历史和展望

初期阶段，方法原理的建立1801年W.Cruikshank，发现金属的电解作铜和银的定性分析方法.1834年M.Faraday 发表关于电的实验研究论文，提出Faraday定律Q=nFM.1889年W.Nernst提出能斯特方程.1922年，J.Heyrovsky，创立极谱学.1925年

分析化学学科的发展经历了三次巨大变革：第一次是随着分析化学基础理论，特别是物理化学的基本概念（如溶液理论）的发展，使分析化学从一种技术演变成为一门科学，第二次变革是由于物理学和电子学的发展，改变了经典的以化学分析为主的局面，使仪器分析获得蓬勃发展。目前，分析化学正处在第三次变革时期，生命科学、环境科学、新材料科学发展的要求，生物学、信息科学，计算机技术的引入，使分析化学进入了一个崭新的境界。第三次变革的基本特点：从采用的手段看，是在综合光、电、热、声和磁等现象的基础上进一步采用数学、计算机科学及生物学等学科新成就对物质进行纵深分析的科学；从解决的任务看，现代分析化学已发展成为获取形形色色物质尽可能全面的信息、进一步认识自然、改造自然的科学。现代分析化学的任务已不只限于测定物质的组成及含量，而是要对物质的形态（氧化-还原态、络合态、结晶态）、结构（空间分布）、微区、薄层及化学和生物活性等作出瞬时追踪、无损和在线监测等分析及过程控制。随着计算机科学及仪器自动化的飞速发展，分析化学家也不能只满足于分析数据的提供，而是要和其它学科的科学家相结合，逐步成为生产和科学研究中实际问题的解决者。近些年来，在全世界科学界和分析化学界开展了“化学正走出分析化学”、“分析物理”、“分析科学”等热烈议论，反映了这次变革的深刻程度。
未来化学在人类生存、生存质量和安全方面将以新的思路、观念和方式继续发挥核心科学的作用。应该说，20世纪的化学科学在保证人类衣食住行需求、提高人类生活水平和健康状态等方面起了重大作用，21世纪人类所面临的粮食、人口、环境、资源和能源等问题更加严重，虽然这些难题的解决要依赖各个学科，但无论如何总是要依靠研究物质基础的化学学科。
（1)化学仍然是解决食品问题的主要学科之一
化学将在设计、合成功能分子和结构材料以及从分子层次阐明和控制生物过程（如光合作用、动植物生长）的机理等方面，为研究开发高效安全肥料、饲料和肥料/饲料添加剂、农药、农用材料（如生物可降解的农用薄膜）、生物肥料、生物农药等打下基础。利用化学和生物的方法增加动植物食品的防病有效成分，提供安全的有防病作用的食物和食物添加剂，改进食品储存加工方法，以减少不安全因素等，都是化学研究的重要内容。
（2)化学在能源和资源的合理开发和高效安全利用中起关键作用
在能源和资源方面，未来化学要研究高效洁净的转化技术和控制低品位燃料的化学反应；新能源如太阳能以及高效洁净的化学电源与燃料电池等都将成为21世纪的重要能源，这些研究大多都需要从化学基本问题作起，否则，很难取得突破。矿产资源是不可再生的，化学要研究重要矿产资源（如稀土）的分离和深加工技术以及利用。
（3)化学继续推动材料科学的发展
各种结构材料和功能材料与粮食一样永远是人类赖以生存和发展的物质基础。化学是新材料的“源泉”，任何功能材料都是以功能分子为基础的，发现具有某种功能的新型结构回引起材料科学的重大突破（如富勒烯）。未来化学不仅要设计和合成分子，而且要把这些分子组装、构筑成具有特定功能的材料。从超导体、半导体到催化剂、药物控释载体、纳米材料等都需要从分子和分子以上层次研究材料的结构。20世纪化学模拟酶的活性中心的研究已取得进展，未来将会在可用于生产、生活和医疗的模拟酶的研究方面有所突破，而突破是基于构筑既有活性中心又有保证活性中心功能的高级结构的化合物。21世纪电子信息技术将向更快、更小、功能更强的方向发展，目前大家正在致力于量子计算机、生物计算机、分子器件、生物芯片等新技术，标志着“分子电子学”和“分子信息技术”的到来，这就要求化学家作出更大的努力，设计、合成所需要的各种物质和材料。
（4)化学是提高人类生存质量和生存安全的有效保障
在满足生存需要之后，不断提高生存质量和生存安全是人类进步的重要标志。化学可从三个方面对保证生存质量的提高做出贡献：① 通过研究各种物质和能的生物效应（正面的和负面的）的化学基础，特别是搞清两面性的本质，找出最佳利用方案；② 研究开发对环境无害的化学品和生活用品，研究对环境无害的生产方式，这两方面是绿色化学的主要内容；③ 研究大环境和小环境（如室内环境）中不利因素的产生、转化和与人体的相互作用，提出优化环境建立洁净生活空间的途径。
健康是重要的生存质量的标志。维持健康状态靠预防和治疗两方面，以预防为主。预防疾病是21世纪医学的中心任务。化学可以从分子水平了解病理过程，提出预警生物标志物的检测方法，建议预防途径。
展望未来，二十一世纪的化学仍将是一门中心的、实用的和创造性的科学，它将帮助我们解决人类所面临的一系列重大问题，与此同时，化学将得到进一步发展。我们有理由相信21世纪的化学将更加繁荣兴旺，化学将迎来它的黄金时代

初期阶段，方法原理的建立
1801年W.Cruikshank，发现金属的电解作铜和银的定性分析方法.
1834年M.Faraday 发表关于电的实验研究论文，提出Faraday定律Q=nFM.
1889年W.Nernst提出能斯特方程.
1922年，J.Heyrovsky，创立极谱学.1925年，志方益三制作了第一台极谱仪.1934年D.Ilkovic提出扩散电流方程.
（Id = k C)
电分析方法体系的发展与完善
电分析成为独立方法分支的标志是什么呢 就是上述三大定量关系的建立.50 年代，极谱法灵敏度，和电位法pH测定传导过程没有很好解决. 固体电子线路出现，从仪器上开始突破，克服充电电流的问题，方波极谱，1952 G.C.Barker提出方波极谱.1966年S.Frant和 J.Ross提出单晶（LaF3）作为F— 选择电极，膜电位理论建立完善.其它分析方法，催化波和溶出法等的发展，主要从提高灵敏度方面作出贡献.
时间和空间上体现快,小 与大 .
（1）化学修饰电极(chemically modified electrodes)
（2）生物电化学传感器（Biosensor)
（3）光谱一电化学方法 ( Electrospectrochemistry)
（4）超微电极（Ultramicroelectrodes)
（5）另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法产生飞跃. 1.已知电极反应Ag+ + e- Ag的 为0.799V，电极 反应Ag2C2O4+2e- 2Ag+C2O42-的标准电极电位
为0.490V，求Ag2C2O4的溶度积常数.
解 提示：标准电极电位 是电对Ag+/Ag在化学反应：2Ag++ C2O42- Ag2C2O4平衡时，[C2O42-]=
1mol·L-1的电极电位.
根据能斯特方程： = E Ag+,Ag =
+0.059lg[Ag+] =
=已知 =0.490V,=0.799，令[C2O42-]=1
得到0.490=0.799+0.59lg(ksp/1）1/2
lgKsp=-0.309×2/0.059=-10.475
Ksp=3.4 × 10-11
2.计算AgCl+e Ag+Cl-电极反应的标准电极电位
（ EAgCl,Ag =0.799V，氯化银的Ksp=1.8×10-10）
解 提示：标准电极电位是指电极反应中个组分活度等于1时的电极电位.本题中，Ag和AgCl是固体，活度是常数，作为1.故只要计算出[Cl-]=1时银电极的电极电位，就是该电极反应的标准电极电位.
根据能斯特方程，银电极的电极电位为：
+0.0591lg[Ag+]
由于Cl-与Ag+发生沉淀反应，沉淀平衡为：
Ag++ Cl-= AgCl↓
当溶液中[Cl-]=1mol·L-1时，可求得Ag+浓度：
[Ag+]=Ksp/ [Cl-]= Ksp于是得到：
= E Ag+,Ag
= +0.0591lg Ksp
=0.799+0.059lg（1.8×10-10）
=0.224V
3. KMnO4在酸性溶液中发生电极反应：
其标准电极电位为1.51V.已知
试问：PH=2时，KMnO4能否氧化Br-和I-，当PH=6时，能否氧化Br-和I-.
解 设[MnO4-]=[Mn2+]得到：
当PH=2时，
故KMnO4可以氧化Br-和I-
当PH=6时，
故KMnO4可以氧化I-，但不能氧化Br-
1.浓度均为1*10-6mol /L的硫，镍离子，对氯化银晶体膜电极的干扰程度，硫 镍（填>，=或<.已知：KCl,Br=KCl,S)
（南开大学2002年）
2.活动载体膜电极的敏感膜是（ )
A 晶体膜 B 固态无机物
C 固态有机物 D 液态有机化合物
（南开大学2001年）
3.氨气敏电极是以0.01mol/L氯化铵作为缓冲溶液，指示电极可选用（ )
A Ag-AgCl电极 B 晶体膜氯电极
C 氨电极 D pH玻璃电极
（南开大学2003年）
4.制造晶体膜电极时，常用氯化银晶体掺加硫化银后一起压制成敏感膜，加入硫化银是为了（ )
A.提高电极的灵敏度 B. 提高电极的选择性
C.降低电极的内阻 D.延长电极的使用寿命
5. pH玻璃电极膜电位的产生是由于：
（A）膜内外电子转移 (B）氢离子得电子
（C）氢氧根失电子
（D）溶液中和玻璃膜水化层的氢离子的交换作用
（郑州大学2002年）
6.用钙离子选择电极测定3.30*10-4 mol/L CaCl2溶液的活度，若溶液中存在0.20mol/L的NaCl.
计算：
（1）.由于NaCl的存在所引起的相对误差是多少 （已知KCa2+.Na+ = 0.0016）
（2）欲使钠离子造成的误差减少至2%，允许NaCl的最高浓度是多少