土壤Hg 异常区Hg 存在形态及辰砂矿物的发现
kuaidi.ping-jia.net 作者：佚名 更新日期：2024-08-11
以往多项研究工作及近些年开展的多目标区域地球化学调查结果显示，在我国广大的城镇及其周边地区普遍存在着Hg的地球化学异常。针对这些Hg异常的成因，研究者从不同角度进行了解释，但如此广泛的Hg异常的存在仍是困扰研究者的一个难题，由此也引起研究者极大的兴趣。因为Hg是一种具有生物毒性的重金属元素，这些土壤Hg异常的存在引起政府和民众的高度警觉，人们最关心的是这些异常会不会给人体健康带来危害，危害程度到底有多大。为了解开这些疑团，并为客观、准确、有效地评价土壤Hg异常的生态效应提供科学依据，作者对此类Hg异常的形成机理进行了系统研究。
土壤中的Hg可以有多种存在形态，例如离子交换态、有机物结合态、硫化物态、氧化物态以及硅酸盐态等。以不同形态存在的Hg可能蕴含着Hg的来源以及Hg异常形成机理等方面的信息。基于这样的考虑，对土壤Hg异常形成机理探讨就从Hg的存在形态研究入手，逐步深入，最终发现，土壤Hg异常与土壤中Hg的硫化物矿物———辰砂具有很好的相关关系，辰砂矿物是在表生条件下次生形成的，这揭示了此类Hg异常的形成机理。
首先使用了热释图谱的方法研究Hg存在形态。其原理是通过加热使土壤中的Hg连续释放出来，根据不同温度区间释放Hg的多少来判断各种形态Hg在全量Hg中所占的比例，进而确定土壤中Hg的主导存在形态。为了使研究结果具有广泛的代表性，从分布在我国13个中心城州卖市及其周边城镇的1600余件样品中选取203件进行了Hg热释图谱测试。Hg热释图谱测试采用RG－1型测汞仪，土壤试样量为0.12g，热释过程采用分段加温的方式，热释温度区间依次是100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃，各释放温度对应的延时脱Hg时间分别是60s、60s、55s、45s、45s、45s、35s、30s、30s、30s、30s、30s、30s。测试结果表明，虽然不同试验区或同一试验区不同样品间Hg的热释图谱略有差异，但是从总体上看图谱特征基本一致。基此，为了探讨土壤中Hg存在形态的总体规律，将各试验区不同样品相同释放温度条件下释放的Hg量累加起来，结果见表5－1和图5－1。从表5－1和图5－1中可以清楚地看到，土壤中Hg的热释温度主要集中在200～450℃之间，该温度区间释放的Hg量占全部Hg量的94.2%;而250～400℃温度区间上释放的Hg量占全部Hg量的90.0%。除沈阳、郑州两试验区以外，其他试验区出现Hg最高含量的热释温度均为350℃，据此推测350℃对应的Hg的存在形态是土壤中Hg的最主要存在形态。
表5－1 不同热释温度Hg含量累加结果
注:Hg含量单位10－9。
图5－1 不同热释温度Hg含量累加结果图示(N=203)
对照标准Hg化合物在不同温度下释Hg的比例，在200～450℃温度区间释放的Hg中，可能包括有氯化高汞、硫化汞、氧化汞以及有机态汞;350℃时释放的Hg中硫化汞的比例最大，大约占78.8%。根据上述试验结果可以得到以下结论，即Hg异常区的土壤Hg主要以硫化汞的形式存在，同时还有氯化高汞、氧化汞以及有机态汞。为了进一步验证这一结论，在203件土壤Hg热释图谱测试样品中，挑选出51件进行了Hg的化学形态分析。
土壤中Hg的化学形态分析的目的重点是区分硫化汞与有机汞，并从化学分析角度为土壤Hg热释图谱法研究结果的解释提供证据。同时，为了给土壤Hg异常的生态效应评价提供参考，还测定了离子交换态Hg。各化学形态提取方法和分析步骤如下。
离子交换态Hg。称取小于180目土壤样品1.00g，加入10mL1.0mol/LMgCl2溶液，室温(25±2℃)下振荡(频率200r/h)2h，离心(频率4000r/h)20min，清液全部倒入50mL比色管中，在清液中加入2.5mL浓HCl，定容，AFS法测定。残渣加入25mL清水清洗搅拌后离心20min，倒掉洗液。
有机态Hg。向上述处理后的残渣中加模迹樱入20mL焦磷酸钠溶液(c［Na4P2O7·10H2O］=0.1mol/L，pH10±0.2)，室温下振荡(同上)3h，离心(同上)20min，清液完全倒入50mL比色管中，定容，分取10mL于盛有10mL浓HNO3的50mL烧杯中，再加入2mLHClO4，置电炉上加热至刚有白烟冒出，取下，加入2.5mL浓HCl，移入25mL比色管中，定容，AFS法测定。残渣加入25mL清水清洗(同上)。
硫化物态Hg。向上述处理后的残渣中加入Na2S(5%)－NaOH(1%)10mL，于70℃恒温水浴中加热1h，冷却至室温后离心(同上)20min，清液全部倒入25mL比色管中，加入10mL清水清洗固体，将洗液合并到清液中，定容，分取2mL于50mL烧杯中，加入4mL浓HCl，煮沸10min(加盖)，再加入浓HNO31mL，煮沸10min(加盖)，全部转入50mL比色管中，定容，AFS法测定。
依据上述分析流程得到的土壤Hg化学形态测试结果列于表5－2中。从中可见，土壤中HgS所占的比例最小为21%，最大为89%，平均为68%，远大于有机态Hg所占的比例(最小为3%，最大为40%，平均为13%)。此试验结果再一次证实，土壤中绝大多数Hg以硫化物形式存在。但是，以往的研究普遍认为在Hg异常形成过程中，土壤中的有机质对Hg的固定、累积起到了不可替代的作用(Hamilton et al.，1995;Henderson et al.，1995;Arnfalk et al.，1996;Wang et al.，1997;Lindroos et al.，2001)。作者研究过程中前期试验结果也证实，土壤中的有机态Hg与全量Hg之间确实存在着比较一致的共消长关系，并由此认为土壤中有机态Hg是土壤中Hg的一个主要存在形式(2004)。既然如此，那么有机态Hg在土壤全量Hg中应该占有很大的比例，可是表5－2的试验结果却表明硫化汞所占的比例远高于有机态Hg，是土壤中Hg的主要存在形态。虽然到此为止已经有充分的理由认定土壤中的Hg主要以硫化物形式存在，因为这一结论与以往研究结果相互矛盾，为了解决这一矛盾，还需要土壤重矿物研究来提供证据。
矿物学研究不仅有助于查明地球化学反应物的根源，而且通过矿物的特性，还能揭示反应物的产生机理。利用重矿物方法研究Hg存在形态的机理在于硫化汞的矿物态形式之一是辰砂。辰砂是一种相对密度很大的矿物。如果土壤中的确有辰砂存在，那么通过土壤重矿物鉴定的方法就可以发现，并且通过辰砂的含量可以初步判断土壤中有多大比例的Hg是以硫化物矿物形式存在。
表5－2 土壤Hg化学形态分析结果
续表
注:表中数据由中国地质科学院矿产资源研究所分析。
拉曼光谱分析使用RENISHAW光谱仪器公司生产的2000型显微激光拉曼光谱仪，光源采用波长为514.5nm的Ar离子激光，光谱分辨率优于1cm－1，测量范围2000～
土壤中的Hg可以有多种存在形态，例如离子交换态、有机物结合态、硫化物态、氧化物态以及硅酸盐态等。以不同形态存在的Hg可能蕴含着Hg的来源以及Hg异常形成机理等方面的信息。基于这样的考虑，对土壤Hg异常形成机理探讨就从Hg的存在形态研究入手，逐步深入，最终发现，土壤Hg异常与土壤中Hg的硫化物矿物———辰砂具有很好的相关关系，辰砂矿物是在表生条件下次生形成的，这揭示了此类Hg异常的形成机理。
首先使用了热释图谱的方法研究Hg存在形态。其原理是通过加热使土壤中的Hg连续释放出来，根据不同温度区间释放Hg的多少来判断各种形态Hg在全量Hg中所占的比例，进而确定土壤中Hg的主导存在形态。为了使研究结果具有广泛的代表性，从分布在我国13个中心城州卖市及其周边城镇的1600余件样品中选取203件进行了Hg热释图谱测试。Hg热释图谱测试采用RG－1型测汞仪，土壤试样量为0.12g，热释过程采用分段加温的方式，热释温度区间依次是100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃，各释放温度对应的延时脱Hg时间分别是60s、60s、55s、45s、45s、45s、35s、30s、30s、30s、30s、30s、30s。测试结果表明，虽然不同试验区或同一试验区不同样品间Hg的热释图谱略有差异，但是从总体上看图谱特征基本一致。基此，为了探讨土壤中Hg存在形态的总体规律，将各试验区不同样品相同释放温度条件下释放的Hg量累加起来，结果见表5－1和图5－1。从表5－1和图5－1中可以清楚地看到，土壤中Hg的热释温度主要集中在200～450℃之间，该温度区间释放的Hg量占全部Hg量的94.2%;而250～400℃温度区间上释放的Hg量占全部Hg量的90.0%。除沈阳、郑州两试验区以外，其他试验区出现Hg最高含量的热释温度均为350℃，据此推测350℃对应的Hg的存在形态是土壤中Hg的最主要存在形态。
表5－1 不同热释温度Hg含量累加结果
注:Hg含量单位10－9。
图5－1 不同热释温度Hg含量累加结果图示(N=203)
对照标准Hg化合物在不同温度下释Hg的比例，在200～450℃温度区间释放的Hg中，可能包括有氯化高汞、硫化汞、氧化汞以及有机态汞;350℃时释放的Hg中硫化汞的比例最大，大约占78.8%。根据上述试验结果可以得到以下结论，即Hg异常区的土壤Hg主要以硫化汞的形式存在，同时还有氯化高汞、氧化汞以及有机态汞。为了进一步验证这一结论，在203件土壤Hg热释图谱测试样品中，挑选出51件进行了Hg的化学形态分析。
土壤中Hg的化学形态分析的目的重点是区分硫化汞与有机汞，并从化学分析角度为土壤Hg热释图谱法研究结果的解释提供证据。同时，为了给土壤Hg异常的生态效应评价提供参考，还测定了离子交换态Hg。各化学形态提取方法和分析步骤如下。
离子交换态Hg。称取小于180目土壤样品1.00g，加入10mL1.0mol/LMgCl2溶液，室温(25±2℃)下振荡(频率200r/h)2h，离心(频率4000r/h)20min，清液全部倒入50mL比色管中，在清液中加入2.5mL浓HCl，定容，AFS法测定。残渣加入25mL清水清洗搅拌后离心20min，倒掉洗液。
有机态Hg。向上述处理后的残渣中加模迹樱入20mL焦磷酸钠溶液(c［Na4P2O7·10H2O］=0.1mol/L，pH10±0.2)，室温下振荡(同上)3h，离心(同上)20min，清液完全倒入50mL比色管中，定容，分取10mL于盛有10mL浓HNO3的50mL烧杯中，再加入2mLHClO4，置电炉上加热至刚有白烟冒出，取下，加入2.5mL浓HCl，移入25mL比色管中，定容，AFS法测定。残渣加入25mL清水清洗(同上)。
硫化物态Hg。向上述处理后的残渣中加入Na2S(5%)－NaOH(1%)10mL，于70℃恒温水浴中加热1h，冷却至室温后离心(同上)20min，清液全部倒入25mL比色管中，加入10mL清水清洗固体，将洗液合并到清液中，定容，分取2mL于50mL烧杯中，加入4mL浓HCl，煮沸10min(加盖)，再加入浓HNO31mL，煮沸10min(加盖)，全部转入50mL比色管中，定容，AFS法测定。
依据上述分析流程得到的土壤Hg化学形态测试结果列于表5－2中。从中可见，土壤中HgS所占的比例最小为21%，最大为89%，平均为68%，远大于有机态Hg所占的比例(最小为3%，最大为40%，平均为13%)。此试验结果再一次证实，土壤中绝大多数Hg以硫化物形式存在。但是，以往的研究普遍认为在Hg异常形成过程中，土壤中的有机质对Hg的固定、累积起到了不可替代的作用(Hamilton et al.，1995;Henderson et al.，1995;Arnfalk et al.，1996;Wang et al.，1997;Lindroos et al.，2001)。作者研究过程中前期试验结果也证实，土壤中的有机态Hg与全量Hg之间确实存在着比较一致的共消长关系，并由此认为土壤中有机态Hg是土壤中Hg的一个主要存在形式(2004)。既然如此，那么有机态Hg在土壤全量Hg中应该占有很大的比例，可是表5－2的试验结果却表明硫化汞所占的比例远高于有机态Hg，是土壤中Hg的主要存在形态。虽然到此为止已经有充分的理由认定土壤中的Hg主要以硫化物形式存在，因为这一结论与以往研究结果相互矛盾，为了解决这一矛盾，还需要土壤重矿物研究来提供证据。
矿物学研究不仅有助于查明地球化学反应物的根源，而且通过矿物的特性，还能揭示反应物的产生机理。利用重矿物方法研究Hg存在形态的机理在于硫化汞的矿物态形式之一是辰砂。辰砂是一种相对密度很大的矿物。如果土壤中的确有辰砂存在，那么通过土壤重矿物鉴定的方法就可以发现，并且通过辰砂的含量可以初步判断土壤中有多大比例的Hg是以硫化物矿物形式存在。
表5－2 土壤Hg化学形态分析结果
续表
注:表中数据由中国地质科学院矿产资源研究所分析。
拉曼光谱分析使用RENISHAW光谱仪器公司生产的2000型显微激光拉曼光谱仪，光源采用波长为514.5nm的Ar离子激光，光谱分辨率优于1cm－1，测量范围2000～
