土壤Hg 异常区辰砂成因探讨
区域地球化学调查资料包含着丰富的地质背景、生态环境信息，具有基础地质研究、矿产资源勘查、环境和农业应用的多目标研究意义。
1.基础地质研究与资源勘查
多目标区域地球化学调查资料可以为沉积物物源和沉积环境、基底构造、区域构造地球化学、区域环境演化等基础地质研究提供重要的地球化学信息。区域土壤元素分布模式在一定程度上反映了沉积环境与沉积相，线性或带状异常则往往与构造断裂带分布有较好的对应关系，诸如Hg、As、Sr、Ba等一些挥发性较强或水化学活动性较强的元素往往可以由深部经各种地球化学作用到达地表，反映深部构造分布、矿化等信息。
成矿元素和伴生元素、易活动性元素可以通过各种迁移机制从深部运移到达地表。非污染成因的土壤异常具有基础地质研究和矿产资源勘查价值。
多目标地球化学调查资料也为地表油气地球化学勘查提供了重要信息。研究表明，近地表土壤和地下水中除了甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、轻烃、苯、酚、甲烷稳定碳同位素组成特征与深部油气密切相关外，Hg、He、CO2、蚀变碳酸盐（ΔC）和微量元素F、Cl、Br、I、Ba、Sr、U、Ca、Ni、V、Fe、Mn、Cu、Zn等，以及水体常量离子、碳酸盐、有机碳等指标异常往往也对深部油气分布具有一定的指示意义（杨育斌等，1995）。
在沉积作用过程中，沉积物与介质之间存在着复杂的地球化学平衡，沉积物形成时可以吸附固定环境介质中的化学组分，如：海相沉积物中B、Rb、Sr、Br、Cl、I等元素含量往往比大陆沉积物高，根据这些元素的含量或某些元素的比值，可以区分海相或陆相沉积环境；Rb、K含量及其比值可以反映沉积时水体的含盐度；大陆沉积物中B/Ga值一般＜3.3，海洋沉积物中B/Ga值一般＞4.5～5；粘土或泥岩中Sr/Ba值＞1者为海洋沉积，＜1者为大陆沉积；Cr、Cu、Ni、V等在海洋或淡水沉积物中的含量也不同（刘宝珺，1980）。土壤或多或少保留有成土母质的地球化学特征，研究其元素和化合物组成特征，可以揭示成土母质的沉积成因信息。
土壤有机质含量，pH值，Si、Al、Fe、K、Na、Ca、Mg等常量及微量元素组成特征，提供了重要的区域土壤地球化学信息，可以为土壤演化与分类研究、土壤图编制提供定量的辅助参数。研究表明，浙江省北部地区，以多目标地球化学调查取得的土壤地球化学资料为依据，计算得到的土壤风化指数等参数清晰表明（图版Ⅳ-5），在调查区的西北部长兴盆地、萧山南部、慈溪栲栳山等测区边缘，多为低山丘陵地貌，土壤为红壤、黄壤，成土作用时间长、土壤成熟度高，风化淋溶指标（ba值）最低，而钱塘江沿岸，尤其是南岸在过去数百年中形成的新近堆积或围垦造田区，风化淋溶指标（ba值）最高，表明K2O、Na2O、CaO、MgO淋失程度很低，反映了土壤低成熟度的特征。
此外，稀土元素、微量元素以及铅同位素等地球化学特征，能够有效地反映物源区物质组成，从而为区域环境演变、沉积物物源示踪提供重要依据。
2.元素表生地球化学研究
通过对土壤中植物营养有益元素有效量、有毒有害元素可浸提量与全量关系的研究，可以揭示影响元素有效性的主控因素，分析土壤类型以及pH、有机质、土壤质地、CEC等土壤理化性质对元素形态转化、迁移循环的影响，可以为区域生态地球化学评价、地球化学灾害预测预警提供重要依据（参见第五章）。
利用系统的多介质地球化学调查资料，可以揭示土壤-水-植物体系中元素迁移转化规律。对比不同类型农产品对土壤污染物的吸收累积规律，筛选“抗污染”农产品。探索建立典型农产品中有毒有害元素含量与土壤污染程度的关系，确定研究区景观环境条件下优质安全农产品生产的土壤中有毒有害元素的最高允许浓度，即土壤安全临界值。
通过计算土壤元素风化淋溶系数、富集系数，研究风化成土过程中元素迁移重新分配，分散与富集规律，元素次生富集或贫化与土壤成熟度、土壤理化性质间的关系（参见图版Ⅳ-5），为区域地球化学分布模式及异常成因解释提供依据。表层与深层土壤分析样密度不同，可采用深层土壤元素数据插值加密至与表层土壤样一一对应后再行计算。
富集系数计算公式：
浙江省农业地质环境调查评价方法技术
风化淋滤系数计算公式包括：
1）硅铝率（分子数比值）：
Sa=SiO2/Al2O3
2）硅铝铁率（分子数比值）：
Saf=SiO2/（Al2O3+Fe2O3）
3）土壤风化淋溶系数（分子数比值）：
ba=（Na2O+K2O+CaO）/Al2O3
或
ba=（Na2O+K2O+CaO+MgO）/Al2O3
4）土壤风化淋溶指数（分子数比值）：
β=［表层土壤（K2O+Na2O）/Al2O3］/［深层土壤（K2O+Na2O）/Al2O3］
5）土壤风化指数（分子数比值）：
μ=［表层土壤K2O/Na2O］/［深层土壤K2O/Na2O］
3.区域环境质量评价与环境地方病研究
浙江省多目标地球化学调查分析测定土壤54项指标、水体20多项指标，以及土壤中有机氯农药残留量。参照国家土壤环境质量标准（GB 15618—1995），可以对土壤环境质量进行评价分类，为土地管理、规划利用提供基础依据。具体评价方法参见第五章。
人类是自然演化的结果，在千百万年的进化过程中人体环境与自然环境物质组成间实现了总体上的协调与平衡。自然地质作用以及环境污染形成的地球化学异常，当其强度超出了人体平衡调节能力，则通过水体、植物、动物、农产品等食物链传递而影响人体健康，严重时引发环境地方病。大量研究证明，许多环境地方病与元素异常密切关系，40多种元素具有显著的生理功能和生命效应，如Fe、Cu、Zn、Mo、Se、Mn等参与人体酶的组成，I、Cu、Ca、Mn、Cr、Co、Ni具有催化作用，Zn、I、Se、Ti能增加机体免疫功能提高抗病力，K、Na、Li、Ca、Mg、Ti、V、Se、Fe、Cu、Zn、Na、Co具有保护心血管作用（颜世民等，1997）。已初步建立了Cd、Co、SiO2、Cu、I、MgSO4、U、Ra、B、F、Mo、Sr、Ba、As、Se、Ag、Be、Ni、Zn、Pb、Cr6+、Rb、Hg、Tl、NO2、Ca等元素和化合物与各种疾病间的可能关系。
已有调查和研究表明，人类活动对环境化学组成有显著的影响。主要环境污染元素有Pb、Hg、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、Co、As、Se、Be、Mo、V、Mn、Fe、Sn、S、F，人工合成的有机污染物种类更为繁多，如有机磷、有机氯农药、多氯联苯等，工矿城镇区人为扰动尤为严重。
多目标区域地球化学调查成果为地方病病因研究提供了基础资料。以此为基础，收集地方病分布资料，研究其与地球化学环境的关系，追踪有毒有害物质在基岩—土壤—水、气、尘埃—植物、农产品—动物、人体的生态食物链中转化迁移、吸收累积规律及主控因素，探索地方病地球化学病因，可以为防治地方病提供科学依据。
图4-3 杭州市半山区8～15岁少年氟斑牙患病率分布图（单位：%）
半山区是杭州市的重要工业区，根据杭州市卫生防疫部门资料，半山康桥一带8～15岁少年氟斑牙患病率高达30%～70%，个别村庄患病率达77.6%，以氟斑牙患病率大于30%为标准，该区80%的区域为氟斑牙病区（图4-3）。氟斑牙高发病区主要分布在杭钢河两岸，杭钢河是半山区杭州钢铁集团公司和杭州玻璃集团公司两大企业的污水排放河道，每年由污水排放的氟分别达60.15t和4.03t。浅层地下水和地表水调查显示，该区浅层地下水氟含量达3.09mg/L，杭钢河2件地表水样氟含量分别达6.66mg/L和1.96mg/L，远远超过生活饮用水1mg/L的氟含量限值（GB 5949—87）。近年来实施饮用水改造工程，发病率有所下降，但长期的污水氟排放造成的高氟环境仍然存在，并对人体健康构成了一定的危害，这一地区依旧是杭州市氟斑牙病高发区。
4.农业地球化学应用研究
土壤中植物营养、有益元素含量直接关系到作物生长和农产品质量。植物营养元素包括C、H、O、N、P、K、Ca、Mg、S、Fe、Mn、Cu、Zn、B、Mo、Cl16种。某些情况下对植物生长有益的元素还有：Si（对禾本科植物）、Co（对豆科作物）、Ni（对蚕豆）、Na（对藜科属种）、Al（对蕨类）、Se（对紫云英属）等。间接有利于植物生长或在一定程度上能代替另一必需养分的元素还有：Na（替代K）、Co（替代Mn）、Sr（替代Ca）、V（替代Mo）（鲁如坤，1998；中国农业科学院土壤肥料研究所，1984）。植物有害元素主要有Hg、As、Pb、Cd、Cr、Ni、Se等，尽管其中某些元素在低含量时对植物生长有刺激作用，但属于非植物必需元素，当其含量超出限度时也具有不利影响。作物的正常生长除了与各种营养元素的适宜供给有关外，还要求各种养分具有较好的平衡关系。
浙江省农业地质环境调查项目获得了土壤Org.C、N、P、K、Ca、Mg、S、Fe、Mn、Cu、Zn、B、Mo等营养、有益元素的全量和有效量区域资料，可直接指导平衡施肥，克服盲目施肥带来的资源浪费和环境污染问题。
土壤、水体等环境介质中的有毒有害物质经由作物、禽畜、水产吸收累积而影响到农产品质量及其食用安全性，清洁的土壤、水环境是生产优质安全农产品的基本前提。基于多目标区域地球化学调查资料，可以开展区域性的绿色无公害农产品生产基地的选址评价。
大量农业地质研究表明，各种名特优农产品往往产出于特定的生长环境，其与环境中某些元素的含量及其组合特征密切相关。因此，多目标区域地球化学调查资料也是作物尤其是特色农作物种植布局规划的重要依据。
多目标区域地球化学调查还为特色农业地质资源评价提供了基础资料。浙江省农业地质环境调查项目发现了大片的富硒土壤区，为天然富硒农产品的开发提供了基础依据。
5.土壤环境变化预测研究
土壤地球化学环境灾害的科学预测必须考虑3方面因素：①土壤环境质量现状如重金属元素现时含量，是预测预警的基础；②土壤中重金属、有机污染物等有毒有害物质累积变化，是预测的重要依据；③土壤环境条件的演变趋势，如土壤酸化、盐渍化，以及土壤利用方式变更引起土壤理化性质变化，是触发灾害的重要条件。
浙江省农业地质环境调查项目利用浙北杭嘉湖地区相隔12年的2批区域地球化学调查资料，通过对比研究得到了土壤元素累积速率及其时空变化，结合土壤重金属活化与土壤酸碱度、有机质的关系，对杭嘉湖地区土壤环境变化进行了预测预警（参见第五章）。
中国地质调查局《区域生态地球化学评价技术要求》提出了预测土壤元素含量变化的另一技术途径。即综合工业和生活排放的污染物（固体废物堆放、污水灌溉）、大气干湿沉降量（来自燃煤、燃油等以及来自区域之外）、农业生产投入量（化肥、农药、有机肥、污泥及城市垃圾等），以及经作物吸收带出、地表径流流失（农田退水）和地下水淋失、大气散发（金属气溶胶）等资料，计算土壤中元素的收支平衡，预测土壤元素变化趋势。
预测预警研究应结合区域内客观存在的重大生态环境问题进行。例如，浙江省是中国酸雨沉降区之一，初步研究显示长期酸雨沉降、不合理施肥致使土壤酸化，必然会影响到土壤结构及其耕作性能、土壤重金属的生物有效性——土壤酸化使土壤中重金属易于活化溶出，从而危及水体质量、农产品安全，触发“化学定时炸弹”的发生。
无论是瞬时测氡或是累积测量，找到矿异常是我们的目的。第一步是根据图件资料，找出高于正常平均值（三倍均方差）的氡气异常地段；第二步是确定该异常是否与放射性矿床有关，或确定异常的其他成因。
土壤氡浓度易受气象条件影响。如气压、气温变化、刮风、下雨的影响；以及地质环境的影响，如断裂、风化、侵蚀、地下水升降等因素影响。影响因素很多，确定异常的成因并不简单。
根据基本理论和工作经验，一般有下列几条处理原则。
1）矿异常的特点是随深度增加Rn异常增大（见图6-1-2）。为此，必须进行不同深度的采样测量。
2）在异常点处，埋入取气器，进行连续抽气测氡。如多次抽气，读数基本不变，说明地下氡源充足，有可能为放射性矿床异常或较大的构造异常。
3）进行本地区地质分析，了解有无成矿的地质因素与异常相对应。
4）如上述三条都是有利于成矿，则应打浅孔进行γ测井。
5）如果是Rn、Tn混合异常，可以通过Rn/Tn浓度比值作图。在测量剖面上Rn/Tn比值的最高处，为铀异常地段。
城镇及其周边土壤Hg异常区辰砂的区域分布规律和局部产状特征均表明，将这些地方出现的辰砂归结为自然地质作用虽然有一定的理论依据，但缺乏实际资料支撑，而且许多现象无法解释。假设辰砂是在内生地质作用过程中形成的，在风化过程中含辰砂矿物的地质体经历风化、剥蚀，而后风化产物再经由水流搬运，最终与成壤母质一同沉积下来，这个过程看似符合地质地球化学过程，但是却有许多客观存在的现象无法从这样的假设中得到合理的解释。
1)广泛存在于城镇及其周边土壤Hg异常区内的辰砂，与含辰砂矿物的地质体没有直接联系。即在大多数出现辰砂矿物的城镇及其周边，距成壤母质源区很远，成壤母质一般均经历了大规模的搬运过程。个别位于山间盆地的试验区，其周围的低山或丘陵可能是盆地内土壤成壤母质的物质来源，但是针对辰砂成因研究的地质调查工作表明，这些低山或丘陵区均没有相应含辰砂地质体的产出。
2)冲积平原区成壤母质的搬运和沉积均伴随着相应的洪水过程。在洪水泛滥过程中，我们无法想象携带有辰砂的沉积物会只选择在当前的城镇及其周边地区沉积，而且主要在近地表几十厘米的土壤层中累积。
3)产出辰砂地段的土壤物质组成研究结果表明，辰砂产出部位的土壤以石英、长石矿物碎屑和黏土矿物为主，其中部分石英、长石和绝大多数黏土矿物的粒径均小于辰砂颗粒的粒径。如果这里的辰砂是由河流搬运作用搬运而来的，很显然违反了经典的沉积韵律原理，因为辰砂的相对密度较石英、长石和黏土矿物大得多，粒径大体相同的辰砂不可能与石英、长石一同迁移、沉积，更何况是黏土矿物。
4)根据沉积韵律原理，在地质作用下形成的沉积物或土壤，其中出现的重矿物通常有相应的组合，并非单纯的某一种重矿物，例如辰砂。可是在城镇及其周边土壤Hg异常区发现的辰砂几乎不与其他任何常见金属硫化物重矿物，例如方铅矿、闪锌矿、黄铜矿等一同出现，部分采样点上与辰砂一同出现的有黄铁矿、自然金等重矿物。深入的试验研究结果证实，这些黄铁矿和自然金具有明显的次生成因标志，实际上是否认此类辰砂自然成因、确认辰砂次生成因说的很好例证(详细内容在本章(二)部分介绍)。
此外，内生地质作用过程中生成的辰砂，通常与其他矿物(金属硫化物或其他造岩矿物)共生，即便是经过水流的搬运和沉积，这种共生关系也不可能完全消失。也就是说，通过重砂鉴定发现的辰砂颗粒，至少会有一部分与其他矿物共生或连生。在城镇及其周边土壤Hg异常区发现的辰砂却异常的“干净”，不与任何其他矿物共生或连生。
以上发现的现象或存在的问题都表明，城镇及其周边土壤Hg异常区出现的辰砂不可能是由自然地质作用形成的，实际上是否认了此类辰砂的地质成因观点。实事求是地讲，否认了此类辰砂地质成因观点并不意味着就确认了辰砂次生成因的观点。因为辰砂次生成因观点是根据作者研究项目实际研究资料提出的一种全新认识，与以往研究结论大相径庭，而且也存在着许多目前不能直接用实际试验研究结果解释的问题，需要通过系统的理论分析和试验研究资料来验证该观点的合理性，给辰砂次生成因说一个圆满的解释。
(一)土壤Hg异常内辰砂次生成因理论依据
任何一个科学命题的提出都需要有一定的理论基础或理论指导，违背常规的观点更需要有足够的理论依据来佐证，城镇周边土壤Hg异常内辰砂的次生成因观点即属于这种情况。虽然目前还没有见到直接的关于辰砂次生成因的理论基础，矿物学研究的最新进展表明，矿物的自然成因说逐渐受到广大矿物学研究专家的认可;而且相关研究成果也证实，表生条件下通过微生物等的作用，可以形成多种金属硫化物矿物，例如生物成因黄铁矿。这为探讨辰砂的次生成因提供了可借鉴的理论依据。
土壤是一个氧化－还原体系，土壤水分状况、土壤中有机质和硫的含量都处于动态变化中，土壤的氧化－还原体系是由众多无机的和有机的单质氧化－还原体系组成的复杂体系，在无机体系中主要有氧体系、铁体系、氢体系和硫体系，这些体系的动态平衡与变化主要由氧化还原电位的强弱控制，因此土壤氧化还原电位是决定土壤中重金属的溶解性和植物有效性的最重要土壤理化性质之一。
汞在土壤中可能存在的化学价态有零价的元素汞(Hg0)、一价汞(Hg+)、二价汞(Hg2+)。在一般情况下，土壤中的汞主要是元素汞、氯化汞和氢氧化汞。由于汞有很高的电离势，因此它转化为离子的倾向小于其他金属元素。不同化学价态的汞在微生物作用下可以相互转化，在氧化环境中Hg在抗汞细菌的参与下可以被氧化成Hg2+;在还原性较高的环境中，汞与硫化物有高亲和性，可结合成不溶的硫化汞。
在含汞的土壤溶液中存在一定量S2－时，就可能生成HgS。HgS在嫌气条件下是稳定的，但存在大量S2－时，则会生成一种可溶性的HgS22－存在于溶液中。在氧化环境某些特殊生物酶的作用下，HgS也可转化成Hg2+。除与无机硫结合外，汞也能与可溶性有机质中的硫结合(Loux，1998;Haitzer et al.，2002)，大量研究证明，在厌氧环境中控制汞相态分配的因素是无机硫的含量，而不是可溶性有机质的含量(Dyrssenetal.，1991;Hudson et al.，1994;Hurley et al.，1994;Wang et al.，1995;Benoit et al.，2001)，因为无机硫与汞的结合能力非常强，可溶性有机质与汞结合的稳定常数(K=1011.4～1013.2)比无机硫与汞结合的稳定常数(K=1026.5～1037.5)要小得多。Benoit等(1999，2001)利用孔隙水中的汞相态模型证明，当有无机硫存在时，即使其浓度非常低，汞也是倾向于与无机硫结合，而能与有机硫(硫醇)结合的汞量极小。
土壤溶液中的无机硫主要来自硫酸盐的还原。在氧化还原电位低于－100mV的土壤环境中，有机质发生氧化时，硫酸盐在硫酸盐还原细菌的作用下，直接被还原为S2－。另外，也有研究证明在有机质发生氧化时，其中间产物也可能有S2－的释放，成为S2－的又一供源(Oehm et al.，1997;VanDenBerg et al.，1998)。
中国东部平原土壤地球化学基准值、重金属元素异常成因和生态效应
一般情况下，水田土壤氧化还原电位低于－150mV时，S2－生成量可达200mg/kg土;新产生的S2－会迅速与Fe和Mn结合而以固相的铁、锰硫化物形式存在。其中铁的硫化物是主要的存在形式且以FeS为主，反应式如下:
中国东部平原土壤地球化学基准值、重金属元素异常成因和生态效应
①(s)表固态，下同。
铁的各种硫化物的稳定顺序依次为:非晶质FeS<马基诺铁矿(FeS)<硫复铁矿(Fe3S4)<黄铁矿(FeS2)。其中，黄铁矿是还原性无机物的终端产物，它在热力学和动力学上是稳定的;而其他几种无机物则是处于向终端产物过渡的亚稳定态，其转化速率很慢，并且这几种中间过渡产物都能溶于1mol/L的冷盐酸中。因此，在水体沉积物的研究中统称为酸可挥发性硫化物 ( AVS: Acid Volatile Sulfide) ( Oehm et al. ，1997; Herlihy etal. ，1985; Yu et al. ，2001) 。在所有硫化物中，AVS 的活动性最强，由于他们的溶度积相对较大，能与沉积物中的重金属离子发生置换作用，生成更难溶的金属硫化物 ( Carlson etal. ，1991; Di Toro et al. ，1992; 王飞越等，1997) 。因此，当有外源弱结合态或离子态的微量金属元素进入时，AVS 则成为 S2 －配体的供源，并与二价微量金属发生置换反应，外源 Hg 进入时，反应如下:
中国东部平原土壤地球化学基准值、重金属元素异常成因和生态效应
该取代反应中，受有毒金属Hg的亲硫性质决定，Hg迅速取代FeS中的Fe，生成更难溶的HgS和Fe2+自由离子，结果AVS则成为吸收Hg，使之生成生物不可获得的难溶金属硫化物的最重要固定剂，而且HgS较大的稳定常数(表5－7)也使得其他结合配体难以与S2－竞争。因此，金属离子Hg2+被固定的程度将首先依赖于S2－供源AVS的存在量，在S2－产生时，若有Hg2+存在，只要二者的溶度积达到10－50，S2－就会与Hg2+生成HgS，而不会先生成铁的硫化物。
表5－7 各种金属硫化物的溶度积
不可否认，以上引述的这些研究成果只是证实了表生条件下土壤中可以形成HgS，并没有直接证实HgS可以形成矿物态的辰砂。我们知道，HgS只是辰砂矿物的化学分子式，而从化合物态的HgS到矿物态的辰砂还必须经历结晶过程。内生地质作用过程中矿物的结晶过程至少需要有一定的温度和压力条件，而矿物结晶所需要的温度和压力条件恰好是表生环境下不具备的，这就给辰砂的次生成因认识造成了不可逾越的障碍。客观地说，在表生环境的常温常压条件下，HgS如何转化成矿物态的辰砂，是项目研究中存留的最大疑问。到目前为止，我们还没有获取直接的试验证据，只能通过相关研究结果，为这一转变过程的存在及其合理性提供依据(马生明等，2007)。
(二)生物成因黄铁矿等的指示意义
在上节的叙述中已经提到，即便是在地表环境下，当氧化还原电位达到一定程度后，在土壤微生物的作用下也可以产生S2－，进而形成FeS乃至黄铁矿。这一过程的存在，不仅为HgS的形成提供了理论依据，同时也为表生条件下辰砂矿物的形成提供了间接证据。
在土壤重矿物研究过程中发现，冲积平原区土壤中除少量稳定的硅酸盐类重矿物以外，与辰砂一同出现的重矿物主要是黄铁矿以及磁性重矿物。大多数黄铁矿具有常见黄铁矿的矿物学特征，但是出现在南方地区为数不多的部分黄铁矿却与以往常见黄铁矿的矿物学特征完全不同，具有明显的生物成因迹象(图5－17)。这一发现不仅用实际资料证实了生物成因黄铁矿的存在，更重要的是也揭示出土壤中存在着有利于形成次生辰砂的环境条件。
图5－17a 具生物组构黄铁矿显微图片
对本项研究而言，土壤中存在大量生物成因黄铁矿的最直接意义在于它揭示出土壤中存在着能够形成次生硫化物矿物的环境条件，这些硫化物矿物之中就包括有黄铁矿，当然也包括辰砂。实际上，土壤重矿物中发现生物成因黄铁矿的意义并非仅此而已，针对这种黄铁矿本身的研究就具有重要的理论和实际价值。由于这些内容不是本项研究的重点，这里不再做进一步探讨。
