试验设计

一旦河水中受到BTEX污染，由于其密度小于水，且各组分在水中的溶解度都较低，污染物最初应该浮于水面，而且作为典型的挥发性有机污染物，以水为下垫面的挥发行为就是污染物在介质间迁移的重要机制之一。另外，如果土壤受到BTEX污染，覆盖于土壤表面的BTEX也将发生挥发现象。而且在短时间内由于挥发造成的BTEX污染物的衰减量所占的比重较高，所以挥发是BTEX进入环境中的第一种重要环境行为。本章将主要就上浮于水面和覆盖在土壤表面的BTEX的挥发动力学进行试验模拟研究。
为了研究BTEX在水面和不同土壤下垫面中的挥发动力学过程，分别在两种下垫面条件下进行了BTEX单组分及混合物的挥发试验，一是在纯水表面直接覆油，模拟当河流受到石油污染，河流水体表面的BTEX各单组分和混合物的挥发行为；二是在风干土壤表面覆盖BTEX单组分及其混合物，模拟BTEX在土壤表面泄漏后的挥发行为。试验选取在黄河花园口采集的两种土样以及纯水作为三种不同下垫面，研究在一定试验条件下BTEX单组分及混合物在这三种下垫面的挥发行为，探讨BTEX挥发的动力学过程及其机理，为石油类污染物对土壤及地表水的污染防治提供科学依据。
（一）试验材料
1.土壤样品
试验选取的土壤样品为2009年3月20日在黄河花园口采集的不同粒径的河流沉积物样品。样品采集后运回实验室经过自然风干、除杂、过2mm粗筛。测定各种土壤样品的基本性质，包括密度、塑性、土壤级配，根据《岩土工程勘查规范》（GB 50021—2001）确定试验所用不同介质分别为粉土、细砂。对两种不同土壤样品分别测定了其他一些相关参数，包括总有机碳、阳离子交换容量、可溶性盐总量、电导率、含水率和黏土矿物含量。试验所用粉土和细砂的主要理化性质见表3-3。
表3-3 土壤理化性质主要参数


2.BTEX样品
本次试验所用BTEX单组分样品为苯、甲苯、乙苯和间二甲苯（二甲苯包括邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯三种同分异构体）。BTEX混合物是按照汽油中各组分的比例混合而成的，体积比为1.5∶2.5∶1∶5。各组分理化性质见表3-4。
表3-4 BTEX各组分理化性质主要参数


续表


（二）试验方法
将纯水和一定量的土壤样品放置于直径为10cm的玻璃表面皿中，设置条件为温度11.9℃，相对湿度44%，风速为0.4～0.5m/s的恒定条件进行试验。试验方法是在纯水表面直接覆油，模拟河流水体表面的BTEX的挥发行为；在两种不同的风干土表面均匀覆油，模拟土壤表面BTEX泄漏后的挥发行为。
1.BTEX在静水面上的挥发试验
将适量的BTEX单组分和混合物分别均匀覆盖于盛有一定量纯水的玻璃表面皿中，放置在精度为0.0001g的电子天平上，每隔一定时间测定其质量。通过天平读数的变化可以得到苯、甲苯、乙苯、间二甲苯及BTEX 混合物在静水面的挥发质量随时间的变化关系。由于BTEX密度小于水的密度，浮于水面之上，应先于水分挥发，而油膜的作用阻碍了水的挥发。因此，可以认为所记录的质量差值即为BTEX的挥发值。
2.BTEX在土壤表面的挥发试验
BTEX单组分物质及混合物在粉土和细砂表面的挥发方法是，分别称取一定量的风干土样置于玻璃表面皿中，然后把适量BTEX均匀加入到土样表面，然后将其放置于电子天平上，每隔一定时间测定其质量，无污染土壤作为空白对照。由于土样已经风干，含水量较低，因此在较短的时间内水分蒸发量可以忽略不计。另外，在如此短的时间内风干土样中发生的吸附和降解作用非常微弱，因此也可以不考虑这两种作用对BTEX质量变化的影响。另外李玉瑛等（2007）研究柴油挥发的过程中发现，挥发对柴油组分本身物理性质影响最大的是黏度，而黏度的改变进而影响柴油组分在环境中的最终归属行为。黏度高时，其流动性减小，结果使柴油在土壤中的淋溶性降低，同时其被生物降解的难度也增加。所以，可以认为所测质量与初始质量之差为该时间段内的挥发值，从而可以获得以粉土和细砂作为下垫面的条件下BTEX单组分和混合物挥发量随时间变化的曲线。

常见的试验设计方法，可分为二类，一类是正交试验设计法，另一类是析因法。 正交试验设计法① 定义正交试验设计法是研究与处理多因素试验的一种科学方法。它利用一种规格化的表格——正交表，挑选试验条件，安排试验计划和进行试验，并通过较少次数的试验，找出较好的生产条件，即最优或较优的试验方案。② 用途正交试验设计主要用于调查复杂系统（产品、过程）的某些特性或多个因素对系统（产品、过程）某些特性的影响，识别系统中更有影响的因素、其影响的大小，以及因素间可能存在的相互关系，以促进产品的设计开发和过程的优化、控制或改进现有的产品（或系统）。③ 表格形式 析因法① 定义析因法又称析因试验设计、析因试验等。它是研究变动着的两个或多个因素效应的有效方法。许多试验要求考察两个或多个变动因素的效应。例如，若干因素：对产品质量的效应；对某种机器的效应；对某种材料的性能的效应；对某一过程燃烧消耗的效应等等。将所研究的因素按全部因素的所有水平（位级）的一切组合逐次进行试验，称为析因试验，或称完全析因试验，简称析因法。② 用途用于新产品开发、产品或过程的改进、以及安装服务，通过较少次数的试验，找到优质、高产、低耗的因素组合，达到改进的目的。③ 表格形式

本书中通过静态吸附试验，力图研究BTEX在不同介质条件下的吸附动力学、吸附模型和各种因素对于吸附行为的影响，得出BTEX的吸附常数，比较不同的BTEX组分在不同介质中的吸附行为，并探讨在河流渗滤系统中，BTEX的吸附行为与降解作用的相互作用。

（一）试验方法

为了更深入地研究BTEX经过河流渗滤系统中被河流沉积物吸附的过程，获得更加详细的参数，吸附试验由三部分组成，包括吸附等温线、吸附动力学曲线和吸附影响因素。

1.样品采集与制备

吸附试验采用的土壤样品为黄河花园口采集的三种不同的河流沉积物样品，分别为粉土、细砂和粗砂。将土壤样品经过风干、除杂、筛分，并测定各种相关理化参数（见表3-2）。

本次试验所用BTEX单组分为苯、甲苯、乙苯和间二甲苯（二甲苯包括邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯三种同分异构体），所有样品均为色谱纯试剂。BTEX各单组分理化参数见表3-4。

2.吸附动力学曲线试验方法

精确称取2.000g土样于20mL顶空瓶中，加入配制好的浓度为30mg/L的BTEX混合溶液，置于恒温水浴振荡器中，设定温度16±1℃，振荡速度480r/min，启动机器，开始计时。控制振荡时间分别为1h、2h、4h、6h、10h、12h、24h、30h、36h、48h、54h、60h，达到相应振荡时间后立即将溶液和土样离心分离，并用顶空气相色谱法测定各组分含量，用减差法得到不同平衡时间的吸附量，从而绘制出吸附动力学曲线。为保证试验精度，在试验过程中同时配制了两种空白溶液：土样空白和有机物空白，来扣除土壤溶出物和挥发的误差。另外控制溶液pH值在3～4之间，抑制微生物的降解作用。

3.吸附等温线试验方法

分别精确称取2.000g土壤样品于20mL顶空瓶中，配制8种不同浓度的BTEX混合溶液，并分别量取上述溶液20mL加入装有土壤样品的顶空瓶中，置于恒温振荡仪中。设定温度为16±℃，振荡速度180r/min，启动机器，开始计时。待到吸附平衡时间48h后，将样品全部取出，以3200r/min离心30min，用注射器取上清液10mL迅速注入20mL顶空瓶中压盖密封，用顶空气相色谱法测定其中BTEX各组分浓度。为保证试验精度，每个BTEX浓度设置一个不加土样的空白溶液作为控制样，3种土样分别设3个土样空白（2g土样和2g纯水）以扣除土壤溶出物的影响。每一浓度进行3组平行试验，以避免由于土样不均匀及其他偶发因素的干扰。另外，调节溶液pH值在3～4之间，抑制微生物的降解作用。

4.吸附影响因素试验方法

为研究土壤有机质含量、pH值、含盐量、温度对吸附过程的影响，按照不同的试验条件，设计了4组影响因素试验，采用吸附等温线的试验方法测定平衡吸附量，4组影响因素试验条件见表3-7。

表3 -7 影响因素试验条件

其中，第1组是在土壤样品中加入过量H₂O₂，完全氧化其中的有机质，风干、碾碎、过2mm筛，使其机械组成与原土壤样品接近。然后按照不同的比例加入一定量的H₂O₂氧化处理过的土样，得到不同有机质含量的试验样品M1～M5；第2组利用酸、碱调节溶液pH值，使之介于4～14之间，对应4个不同pH值梯度P1～P4；第3组用NaCl调节溶液含盐量使之介于0～10g/L之间，对应4个浓度梯度S1～S4；第4组分别控制平衡温度为5 ～30℃，对应4个温度梯度W1～W4。分别在四组不同的试验条件下应用吸附等温线试验方法得到BTEX各组分吸附量与不同影响因素之间的相关关系。为保证试验精度，同样设置了土壤空白样、有机物空白样和平行样，除pH值影响以外其他试验均通过调节pH值来控制微生物降解作用。

（二）数据分析和质量保证

试验精度保证：由于本次试验的目标污染物是极易挥发的BTEX，试验过程中挥发损失的控制、试验溶液浓度的均一稳定、样品测试的准确性就显得极为重要，质量守恒对本试验的成败至关重要。

本部分的目标主要是要考察河流沉积物对目标污染物BTEX的吸附作用，因而试验过程中需要控制挥发和降解作用等质量损失。挥发作用和容器壁的吸附作用可以通过不加土样的空白控制样来确定，通过比对吸附试验样品，可以确定挥发损失和容器壁的吸附量。一般情况下，降解作用通过在试验过程中加入一定量的叠氮化钠（NaN3）作为生物抑制剂，也可以通过在试验过程中通过调节溶液pH值来抑制微生物降解作用，本次试验采用将pH值控制在3 ～4之间来抑制微生物降解作用。另外为了避免土壤溶出物的影响，还设计了土样空白。

目标溶液的配制：溶液浓度是否均一稳定是吸附试验成败的另一个关键。试验溶液可以用水直接配制，也可以采用选取辅助溶剂配制的方法。由于BTEX极易挥发，试验要求溶液浓度在试验过程中均一稳定，因此运用甲醇与水无限相溶的特性，选用甲醇作为助溶剂，以保证试验溶液均一，浓度稳定。所用BTEX单组分和甲醇均为色谱纯试剂，试验用水为实验室用纯水。

测定仪器和测定方法是试验结果准确性的另一个保证，本次试验采用《水和废水监测分析方法》 中推荐的顶空气相色谱法进行样品测定，分别测定BTEX四种单组分浓度。试验结果来自华北水利水电学院环境工程实验中心，所用气相色谱仪型号为岛津GC -14C，带有GC-14C岛津色谱数据工作站，以及中兴汇利DK-3001顶空进样器，使用FID检测器。色谱条件为：进样口温度200℃；检测器温度260℃；柱温程序，50℃ ；分流比10：1～50：1；载气，高纯N₂（99.999％）。进样条件：样品，50℃；阀箱，60℃；管路，65℃。样品平衡时间，30min；进样量：1mL。方法线性如图3-7所示。

数据分析方法是合理结论的前提和保证之一。为了排除试验中各种偶发因素的影响，本次试验针对吸附等温线测定中的每一浓度级别、吸附动力学试验不同取样时间都设计了三组平行试验，对每一组三个平行样的检测值采用平均值加标准偏差的方法进行数据处理。