成矿流体的来源与演化

以上流体包裹体研究结果指示，沉积盆地的演化及其伴生的盆地热卤水可能在黑色岩系Ni-Mo-PGE矿的成矿过程中起到重要的作用。新元古代到早寒武世，位于华南克拉通南缘的加里东冒地槽接受了巨厚的细粒碎屑岩和碳酸盐岩等沉积物，其中＞300℃的中高盐度CaCl2-NaCl-H2O体系的还原性盆地热卤水在不断增厚的上覆沉积物挤压下，顺地层侧向迁移，并吸取地层中的Ni、Mo、V和PGE等成矿元素，由此形成的成矿热卤水沿断裂上升，与相对低盐度的NaCl-H2O体系正常海水混合。流体混合作用导致成矿流体物理化学条件的改变，两种不同性质流体的混合有利于Ni、Mo、V和PGE等成矿元素沉淀，最后在早寒武世（541.3±16Ma）形成黑色岩系铂多金属（毛景文等，2001）。在该矿层下伏磷块岩中常见的近乎垂直切割地层的碳酸盐石英网脉可能代表了盆地热卤水上升的通道。在铂多金属矿形成之后，由于后期构造作用的影响，在矿层之上局部形成了后期碳酸盐石英脉。

一、成矿流体来源和演化
如前所述，苏-查矿床是苏-查地区萤石矿床中的典型代表，本节主要以苏-查矿床为代表，并兼顾 敖包吐矿床和贵勒斯泰矿化点，分析其成矿流体的来源和演化，探讨萤石成矿作用机制和过程。
苏-查矿床萤石流体包裹体中富液相的Ⅰ类包裹体的均一温度为120～380℃，分布在两个温度区 间，即120～260℃和340～380℃，以前者为主。其盐度分布在0.18％～10.98％ NaCleq之间，主要 分布在2％NaCleq左右，因此，富液相的Ⅰ类包裹体可能代表了低温、低盐度的流体端员。包裹体 的均一温度均小于400℃，指示在这样的温度条件下，岩石处于脆性状态下，其压力体系应该为静水 压力体系，对应的包裹体最小捕获压力为160×105 Pa，其形成的深度为1600 m。苏-查矿床中含石盐 子晶的Ⅲ类多相包裹体，其子晶熔化温度小于均一温度，气泡消失后达到完全均一，包裹体的均一温 度变化范围为396～436℃，盐度分布在29.47％～47.95％NaCleq之间，主要分布在36％～40％Na- Cleq之间，因此，含石盐子晶的Ⅲ类多相包裹体可能代表了高温、高盐度的流体端员，反映了成矿 流体属于岩浆水来源。包裹体的压力估计表明，其压力属静岩压力体系，最小捕获压力为270× 105Pa，对应的深度为1100 m。由此可见，苏-查矿床的成矿流体存在高温、高盐度的岩浆来源流体和 低温、低盐度的大气降水来源流体两个端员。
通常认为岩浆出溶流体的整体盐度（bulk salinities）一般在2％～10％NaCleq之间（Hedequist et al.，1997），岩浆流体组成的变化与流体从熔体中的出溶和流体的不混溶作用有关，因此，高盐度的 流体的形成可以由具有整体岩浆水组成的岩浆流体在上升过程中，通过流体的相分离演化而来（Hedequist et al.，1997）。高盐度、高温流体端员的发现从流体演化的角度，指示了苏-查萤石矿床是 与岩浆活动有关的岩浆热液矿床，而不是热水沉积矿床。
苏-查萤石矿床的各类包裹体的压力分析结果表明，流体的演化过程中经历了静岩压力和静水压 力的转换，因此，可以推测Ⅰ类富液相包裹体所代表的低温、低盐度成矿流体可能是高盐度、高温的 流体在经历了压力体系的转变后，进入苏-查层间破碎系统，并与处于静水压力体系下的大气降水混 合、降温形成的。
苏-查矿床中存在富CO2的Ⅱ类包裹体，其气相分数变化较大，具有不同的部分均一方式，指示 了原始流体发生了不混溶分离（卢焕章等，2004）。造成流体相分离的作用机制可能有流体的突然减 压，或者高温、高压流体与大气降水（或其他低温流体）的混合，或者是流体成分的变化导致流体 中某些组分的增加或减少造成流体的不混溶分离大量气体逸出，矿物捕获了这种沸腾的流体（液相 ＋气相），形成了一系列充填度变化较大的包裹体群。对苏-查萤石矿床来讲，CO2包裹体的捕获可能 是岩浆流体与大石寨组第三岩性段底部的大理岩透镜体反应的结果。流体的不混溶现象表明包裹体的 均一温度就是形成温度，而包裹体中的压力就等于在此温度时的蒸气压。该类包裹体由于测试数量较 少（只有2个），其均一温度在280～312℃之间，对应的捕获压力在70×105Pa附近，其捕获深度为 700 m。
对于敖包吐萤石矿床而言，其萤石的流体包裹体类型单一，为富液相的气-液包裹体。包裹体的 显微测温结果表明，均一温度分布在148～355℃之间，主要集中在148～260℃之间，其峰值温度为 160～180℃；根据冰点温度计算的包裹体的盐度基本上都小于1％NaCleq，因此，可以认为敖包吐矿 床的成矿流体为低温低盐度的流体。包裹体类型单一，没有发现富气相包裹体类型，指示了成矿流体 没有发生过相的分离作用，所有的包裹体测试数据点在T-w-ρ图解中（见图5-6）均沿着温度降低 的方向排列，说明温度的变化是敖包吐成矿流体演化的主要特点；包裹体的均一温度小于400℃，指 示了流体的演化过程中，围岩处于脆性状态，其包裹体的压力体系应该为静水压力体系。在上述认识 的基础上，可以推测，敖包吐萤石矿床的成矿流体同样可能是高温、高盐度的成矿流体在经历了静岩 压力体系向静水压力体系转换后，沿大石寨组第二、第三岩性段之间的层间破碎带迁移，同时与大气 降水混合、降温形成的。
贵勒斯泰萤石流体包裹体的研究结果表明，萤石中包裹体全部为气-液二相包裹体，其均一温度 在152 ～217℃之间，其盐度分布在0.18％～2.24％NaCleq之间，反映了其成矿流体与敖包吐矿床一 样是低温、低盐度的流体，经历了相同的流体演化的过程。在这个过程中流体温度的降低是主要特征（见图5-8）
二、萤石的成矿作用
苏-查萤石矿床的包裹体显微测温结果和气、液相色谱群体分析表明，成矿流体属于NaCl-H2O -CO2体系，存在高温、高盐度和低温、低盐度两种端元流体类型。CO2包裹体的存在指示流体发生 了不混溶作用，流体静岩压力和静水压力的交替，指示了流体体系的相分离是CaF2从流体中沉淀的 重要机制。而造成流体的相分离的主要原因可能是成矿流体与大石寨组火山岩和大理岩发生水岩反应 的结果。
包裹体的液相离子色谱分析结果表明，成矿流体阳离子以Na＋为主，阴离子以
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为主，大量
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的存在表明流体在成矿期间处于高氧化状态（高氧逸度），这与苏-查矿床萤石稀土元素配分形 式具有普遍的Ce的负异常相一致（见第四章）。包裹体的气相色谱分析结果表明流体中气相成分主 要是H2O（＞96％），并且含有一定的CO2（1％左右）、少量的O2。
萤石的包裹体氢-氧同位素研究表明（见图5-7），成矿早期的萤石的δ18O呈现水平的交换趋势，反映了流体的混合作用以及成矿流体与围岩的水岩反应是其成矿的主要机制（Hedenquist et al.，1994）。相比之下成矿晚期的萤石样品主要分布在大气降水线附近，反映成矿流体主要是大气降水为 主要来源的混合流体。所有包裹体样品在均一温度和盐度协变图上（见图5-4）沿降温方向分布，表 现出晚期的萤石成矿作用中起主导作用的是流体中温度的下降。
苏-查矿床萤石矿脉的上、下盘围岩发生了广泛的围岩蚀变，主要蚀变类型为大石寨组流纹斑岩 和碳质板岩的高岭土化和大理岩的萤石化（见第三章）。矿脉围岩蚀变带的矿物组合和蚀变程度是由 围岩的矿物组成和流经围岩的成矿流体的性质、组成和数量决定的，代表了热液流体的活动路径，是 不同矿床类型的找矿勘查标志，同时是深入研究成矿流体的性质、组成和沿控矿构造迁移的标志和载 体，是理解成矿物质从成矿流体中沉淀析出、富集堆积机理和过程的一把有力的钥匙（Meyer et al.，1967；Rose et al.，1979；Reed，1997；Robb，2005）。高岭土蚀变现象指示了成矿流体具有酸性和氧 化的特点，流体与大石寨组的中酸性火山岩发生了高比值水岩反应，是流纹斑岩中钾长石水解作用的 结果，这个过程是等化学反应（isochemical）的过程。其机制如下：
（1）岩浆流体的出溶遵循Burnham模式（Burnham，1967，1979），通常在岩浆结晶的早期或晚 期，在花岗岩类侵入岩的顶盖穹窿部位，形成水饱和的甲壳（H2O-saturated carapace）。岩浆出溶的 流体沿着岩浆房上部的角砾岩筒和石英细脉上升到周围的地层中去，然后沿地层中的构造薄弱面或大 断裂继续上升。在这个过程中水发生了水解作用（hydrolysis），即水分子中的一个或全部的O -H键 断裂，H2O以H＋的形式存在，从而对硅酸盐产生蚀变作用；同时大量的Si以可溶性硅酸的形式进入 流体，而流体也因此变成酸性（Robb，2007），其化学反应是：

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（2）酸性流体对大石寨组流纹斑岩和流纹质凝灰岩产生蚀变作用，其结果是流纹岩和凝灰岩中的钾长石产生破坏形成白云母，随着蚀变作用继续进行，白云母变成高岭土；而大石寨组大理岩也在 酸性流体的作用下发生分解析出Ca2＋，同时释放出CO2，Ca2＋和流体中的F-反应形成CaF2，流体中 的CaF2则进一步饱和。这个过程随着H＋的不断消耗，流体渐渐由酸性转化为中性，钾长石破坏性 蚀变的速率也逐渐降低，直至停止，其化学反应是：

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Reed（1982，1997）和Robb（2005）指出，热液流体沿构造通道的迁移过程伴随着流体化学梯 度演化，因此，围岩蚀变在动力学的意义上可以认为是不断变化的水/岩比值的函数。流纹斑岩中钾 长石的水解作用指示了流体与围岩水岩反应中水岩比是较高的，流体的pH较小，表现为酸性状态，并且随着水岩反应的进行，流体中H＋不断消耗，pH逐渐加大；在这种氧化的环境中硫只能以S6＋的 价态存在，这与包裹体的液相离子色谱的分析结果相一致，流体中主要阴离子为 。
Richardson et al.（1979a，b）指出，萤石的沉淀可以是成矿流体与围岩反应形成的，流体中pH 的变化会导致萤石的沉积。CaF2在酸性溶体中有较高的溶解度，当流体pH从酸性变化为中性时，萤 石的溶解度会降低大约100 mgCaF2/kg H2O。实验表明（Richardson et al.，1979a），在200℃温度条 件下，pH为5时，在离子浓度为2.0M的NaCl-H2O溶液中萤石的溶解度为63 mg CaF2/kg H2O，而 在pH为3时，其溶解度为104mg CaF2/kg H2O，显见流体中由于水岩反应导致的pH的变化是萤石溶 解度变化的重要因素，也是导致苏-查早期萤石沉淀、堆积的主要因素。
对于成矿晚期的流体，氢-氧同位素和包裹体测温都表明成矿流体为低盐度的（约2％）以大气 降水为主要来源的流体体系。实验表明（Richardson et al.，1979a）对于2M CaF2饱和的NaCl-H2O 溶液而言，在温度从266～100℃的降温过程中，溶液中CaF2的溶解度会降低近20 mg/kg H2O。这种 饱和流体中的溶解度的降低幅度随盐度的增加而增加，流体的盐度到4M时，同样温度的降低从流体 中沉淀的CaF2可以达到60mg/kg H2O。流体的混合实验表明对于CaF2饱和的NaCl-H2O体系，流体 的稀释过程（可以模拟高盐度流体与低盐度的大气降水的混合过程）（Richardson et al.，1979a）基 本上是一种萤石的溶解而不是沉淀的机制，饱和的流体由于稀释而变得不饱和；而对于含有CaCl2或 者CaCl2＋MgCl2的卤水溶液，少量纯水的加入可以使得混合溶液变成萤石的过饱和溶液，析出0.1～ 1.2mg/kg H2O的萤石，这个数量远小于饱和流体由于温度的降低而沉淀的萤石数量，而当更多的水 与卤水混合时，混合液又变得CaF2不饱和。由此可见，流体的混合基本上是萤石的溶解而不是沉淀 的机制，苏-查矿床晚期萤石的结晶沉淀的主要因素是低盐度流体（大约2％）温度降低的结果。
对于敖包吐萤石矿床和贵勒斯泰萤石矿化点而言，流体包裹体研究结果表明，其成矿流体主要是 以大气降水为主要来源的低温、低盐度流体，结合上述讨论结果，认为这两个矿床（矿化点）的成 矿流体中温度的降低是CaF2从流体中沉淀析出、堆积成矿的主要机制。

1.流体的来源呷村矿床细脉或网脉状矿化带中石英的高δ¹⁸O值表征了成矿流体的特征。呷村矿床高温蚀变带也保留了成矿流体的记录，根据蚀变温度、水/岩比值和蚀变岩的δ¹⁸O值，估计参与水-岩反应的热水流体的δ¹⁸O值介于于5.5‰～8.5‰之间。石英-钡冰长石蚀变带流体包裹体的均一温度为280～320℃，而绢云母-石英蚀变带均一温度为250～297℃（叶庆同等，1992；徐明基等，1993）。假定这两种蚀变带分别形成于300℃和280℃，在以水为主的条件下（W/R＞10），要将流纹岩蚀变成δ¹⁸O为11.3‰～14.4‰的石英-钡冰长石蚀变带和δ¹⁸O为12.1‰～14.2‰的绢云母-石英蚀变带，需要富¹⁸O的流体加入，并且该流体的δ¹⁸O值应超过5‰。根据石英和水的氧同位素交换系数（Matsuhisa et al.,1979），在相应温度条件下，要形成热水成因石英的δ¹⁸O值，要求加入到石英-钡冰长石带的热水的δ¹⁸O值为8.0‰，加入到绢云母-石英带的热水的δ¹⁸O值为3.2‰。由于在矿物分离过程中，可能有火成的石英斑晶进入到分析样品中，因此，绢云母-石英带要求的热水δ¹⁸O值（3.2‰）应该代表热水流体的δ¹⁸O最小值。

呷村矿床富¹⁸O成矿流体可能有两种来源：①与富¹⁸O的火山岩起反应的海水和②岩浆房减压过程中逸出的岩浆流体。如上所述，矿区外围的底盘英安岩和安山岩均遭受了低温（＜150℃）蚀变。这种区域规模的蚀变导致了全岩δ¹⁸O值的增加（幅度约为（7±2）‰），使安山岩和英安岩增加后的δ¹⁸O值分别为12.1‰～13.2‰和15.1‰～17.1‰（表3-11）。如果δ¹⁸O为0.0‰的海水被长英质侵入体或岩浆加热，然后继续与已经发生区域性低温蚀变的底盘岩石反应，海水的δ¹⁸O值将会明显增加。假定底盘蚀变岩石的δ¹⁸O值为15.0‰，在t=250～320℃和低W/R比率（＜100）的条件下，海水的δ¹⁸O值将从0.0‰增加到大于5.0‰。

然而，在高温蚀变过程反应之前，参与低温蚀变过程的海水必定发生δ¹⁸O值的明显降低，盐度和δD值的增加（Pisutha-Arnond and Ohmoto,1983）。如果具有负δ¹⁸O值的海水在高温条件下与长英质火山岩反应，要产生如呷村矿床所观察到的δ¹⁸O＞5.0‰的成矿流体，必需有大量到不可思议的长英质岩石与海水反应。此外，水-岩反应过程中海水盐度的有限增加也不能解释呷村矿床出现的热水流体的高盐度。因为下盘蚀变岩热水石英中流体包裹体的盐度介于6.0%～17.1%之间，平均值为12%（徐明基等，1993），层控的脉状-网脉状矿带的流体包裹体也具有较高的盐度（13.0%～21.3%）（表5-5）。

岩浆分异晚期产生含金属岩浆流体的事实已经通过海底新鲜火山岩中的熔体包裹体和流体包裹体研究得到证明（Yang and Scott,1996）。这种流体以CO₂为主，含少量的H₂O，以高盐度、富¹⁸O和富气（CO₂、N₂等）为特征。这种流体很可能加入到成矿流体系统中，形成VMS矿床（Hou and Zhang,1998;Hou and Li et al.,1999）。类似成分的高盐度的流体包裹体，不仅见于呷村矿床层控的脉状-网脉状矿带，而且在蚀变最弱的流纹岩的石英斑晶中也有发育。这种流体包裹体温度大于350℃，盐度高达41.0%（叶庆同等，1992；徐明基等，1993）。呷村矿床出现大量富CO₂流体包裹体以及包裹体富含CO₂和N₂也支持高盐度、富¹⁸O流体来自岩浆的看法。

2.流体的混合与演化

流体包裹体的盐度范围较大是呷村矿床成矿流体的另一个特征。根据UMO和MSO矿带的流体包裹体特征，矿床流体盐度与均一温度变化可能存在3个变化趋势或演化轨迹（图5-13）。轨迹I代表典型的岩浆流体和冷海水的混合趋势，其中的高温、高盐度端员主要见于呷村矿化中心（勘探线3附近）脉状或网脉状矿石的石英气-液包裹体中。含有这种流体端员包裹体的石英具有较高的δ¹⁸O值（14.0‰～15.0‰）；根据均一温度和石英-水的氧同位素交换系数（Matsuhisa et al.,1979），估计流体的δ¹⁸O值变化于5.4‰～8.3‰之间。因此，这种流体端员可能记录了岩浆流体对呷村海底热水系统的贡献。

图5-13　呷村矿床各矿带流体包裹体的均一温度与盐度相关变化

A—石英和闪锌矿中流体包裹体；B—重晶石中流体包裹体

MSO：中部层控脉状-网脉状矿带；UMO：上部块状硫化物矿带

轨迹Ⅰ中的低温、低盐度流体端员包裹体通常出现在UMO矿带块状硫化物矿石的闪锌矿和石英中（图5-10A），主要集中在矿化中心的北缘（勘探线4和12）。该端员流体与正常海水盐度（3.5%）的相似性暗示了有大量冷的海水加入到呷村矿床热水系统中。多数流体包裹体位于混合带上，且从层控带（MSO）向上到块状硫化物带（UMO），呈现明显的从高温、高盐度到低温、低盐度的系统变化趋势。与之对应，重晶石中流体包裹体也显示类似的均一温度-盐度变化趋势（图5-13B）。其中，高温、高盐度的流体包裹体主要赋存在喷口附近的重晶石丘内，记录了在海底排泄的高温热流体；低温、低盐度的流体包裹体主要出现在上部块状矿带的块状和层状重晶石中，盐度接近正常海水，暗示了海水对硫化物沉淀的贡献。从重晶石丘内部向外围，流体包裹体的均一温度和盐度系统地降低，构成了混合的趋势（图5-13B）。这些流体包裹体数据有力地证明了冷海水和岩浆流体的混合作用主要发生在海底热水系统的上部和边缘部位。

在勘探线12和4附近的层控带（MSO）和勘探线3附近的块状硫化物带，石英和闪锌矿的流体包裹体构成了演化轨迹Ⅱ（图5-13A）。来自这两个带的重晶石中的流体包裹体也呈现出同样的变化趋势（图5-13B）。轨迹Ⅱ的重要特征是，流体包裹体群具有最高的均一温度（可达250℃）和最低的盐度（接近海水）（图5-13A,B），而且它们同时赋存在UMO和MSO带中（图5-13）。这些流体包裹体可能代表了被岩浆房或侵入体加热的海水，但加热的海水温度绝对不会超过250℃，盐度应与正常海水盐度相当。也就是说，t_h＞250℃的高盐度流体包裹体，可作为一种重要的指示剂，用来示踪岩浆分异的流体向上运移的途径和与海水的混合过程。有两个观测资料暗示了在成矿过程中，成矿流体发生了混合和冷却这两种过程的复合作用：其一为轨迹Ⅱ的低温、高盐度流体包裹体端员，主要在勘探线3附近的块状矿带集中发育；其二是高温、低盐度流体包裹体端员在勘探线4和12附近的网脉状和块状矿带出现。

图5-14　呷村矿床流体包裹体的温度-盐度图

几个过程，例如单一混合、传导冷凝以及冷凝与混合联合作用可以解释在呷村矿床所观察到的流体包裹体温度-盐度变化。A线—代表岩浆水与冷海水的混合线；B线—代表来自岩浆的流体的传导冷凝途径；C线—代表加热的海水与岩浆流体混合线；D-G线—代表加热海水与A线混合流体的混合线。混合线上的数字指的是不同流体单元间的混合比例

图5-14以图解的方式说明了流体包裹体的t_h-盐度变化是由以下几个过程引起：混合作用、传导冷凝以及两者的复合作用。轨迹工的流体包裹体的t_h-盐度变化用冷海水和岩浆流体的简单混合就可以解释，但是这种简单混合不能解释轨迹Ⅱ的流体包裹体的t_h-盐度变化（图5-13）。进入冷海水-岩浆流体混合体系的加热海水可能导致再混合流体的盐度增加和温度降低，但不能解释轨迹Ⅱ上的低温、高盐度端员流体的起源（图5-14）。如果来自岩浆流体的高温、高盐度端员以传导冷凝的方式向上排泄，而不与冷海水发生明显的混合作用，那么，流体就会出现只有温度下降而盐度没有明显降低的现象。这种传导冷却的流体若与热海水或再混合流体发生混合作用，将会导致低温、高盐度流体的形成（图5-13）。如果混合和传导冷凝的复合作用导致轨迹Ⅱ流体包裹体中t_h-盐度变化的观点是正确的，则在矿化中心附近（勘探线3）的任何一个孤立洼地就可能发育成一个卤水池。正如块状硫化物带的流体包裹体特征所表明，由于流体比冷海水密度大，卤水池将接受热海水的连续补给，随流体温度的降低和pH值的变化就会发生块状硫化物的快速堆积。

轨迹Ⅲ由勘探线4附近层控矿带中发育的流体包裹体组成（图5-13A）。它的变化趋势可以由下面的两个机制来解释：①流体混合和②硫化物堆积过程中的流体传导冷凝。岩浆流体和热海水的混合导致了高温、中等盐度流体的形成，而在冷海水与岩浆流体以不同比例组成的混合流体中，热海水的连续加入可能使再混合流体的盐度保持稳定，而温度明显降低（图5-14）。高温、中等盐度的流体，可能来自于岩浆流体和热海水的混合作用，在相对封闭的体系中，传导冷凝将致使流体的温度降低、而盐度保持不变（图5-14）。这个解释得到如下事实的支持：脉状矿石样品（Gc04）中石英的流体包裹体均一温度自310℃到150℃系统地降低（表5-5），但盐度保持不变（杨崇秋，1990）。

将呷村矿床不同部位的流体盐度数据进行对比，可以发现t_h-盐度在空间上有明显的变化规律。在矿化中心（勘探线3）附近，不论是MSO矿带还是UMO矿带，流体包裹体通常有最高的盐度，而在矿化边缘部位（勘探线12），流体包裹体具有最低的盐度。在矿化中心与边缘之间部分（勘探线4），流体盐度介于两者之间。这种空间变化表明，呷村矿床岩浆流体和海水的混合程度自矿化中心向外逐渐降低。

与UMO和MSO带类似，LSO带的流体包裹体盐度也可以分为明显的两大类（图5-10C），指示了海水与岩浆流体发生了同样的混合作用（表5-5）。这就表明形成LSO带的成矿流体也发生了类似的演化过程。