柠檬酸的生产简史

柠檬酸生产有两条途径，

一条是以淀粉及糖类为原料，像玉米、薯干、大米、稻谷、芋艿甚至秸秆等用微生物发酵方法来制取；1891年德国Wehme氏首次发现青霉能够生成柠檬酸，但因污染及发酵工艺等问题未能工业化生产。1916年美国Thorn发现黑曲霉可产生柠檬酸，同年Currie利用黑曲霉进行浅盘发酵法工业化生产柠檬酸，并在比利时建立了首家工厂。

一种柠檬酸生产工艺。利用大米为原料，将大米磨成米浆加入高温液体淀粉酶，过滤，接入种子罐发酵，过滤，加入碳酸钙中和，调酸、脱色、离交、浓缩、结晶、烘干，制得柠檬酸。

另一条是从含酸分丰富的原料中提取，特别是在果品加工中进行综合利用如制梅胚后排出的咸酸汁液，其含酸量可达4—5%，制柑橘胚后排出的咸酸汁液都是提取柠檬酸很好原料。其工艺为：
1. 原料澄清过滤：橘汁、梅汁中含有不少果胶及杂质，需进行澄清，促进杂质沉淀，然后用压滤机压滤。
2. 中和：可用碳酸钙或石灰中和，要预先调成浆状进行，最好加入15%碳酸钙中和。具体做法是：把橘汁、梅汁等咸酸水加热至75摄氏度时，逐渐加入碳酸钙乳浆，继续加热2小时，初温控制在5摄氏度左右，最后可升高到100摄氏度，至溶液呈青绿色时，即表示已完成中和反应。然后静置沉淀，此沉淀即为果酸钙（以柠檬酸钙为主）。
3. 除盐：所得柠檬酸钙含有盐分，可用清水洗涤，加热至70—80摄氏度，反复多次，直至盐分除净为止，干燥备用。
4. 酸解脱色：柠檬酸钙浆液加热至60—70摄氏度，加入浓度为35 %的硫酸，沸腾3小时左右，待柠檬酸钙分解完成，即静置沉淀，上层清液为柠檬酸溶液。将暗红色的柠檬酸用1—2%活性炭脱色半小时，则得无色清液。
5. 浓缩、晶析：将无色柠檬酸液进行浓缩，至固形物含量75%时，于结晶缸内静置结晶。4—5天可完成晶析。
6. 离心、干燥：柠檬酸结晶还含有一定水分和杂质，需用离心机除去。然后在75摄氏度下干燥到含水量达1%以下，最后通过过筛、分级、包装即为成品。

南北现在生产差异不大，就看你容易得到哪种原料，哪种成本低廉了！

随着食品和饮料，制药和个人护理以及洗涤剂和清洁剂用量的增加，全球柠檬酸市场预计到2024年将达到1805.1百万美元。预计这些终端产业的增长，特别是亚太地区新兴经济体的增长将推动化学品在预测期内的增长。
世界上有许多制造商，主要在中国，北美和欧洲。主要生产厂家为潍坊市少年工业有限公司，TTCA有限公司，RZBC集团有限公司，Cofco生物化学（安徽）有限公司，Jungbunzlauer Suisse AG公司，Tate＆Lyle公司，SA Citrique Belge NV公司，阿奇丹尼尔斯米德兰公司，嘉吉公司，山东巨县鸿德柠檬酸有限公司。2016年柠檬酸产品收入为1685.8百万美元。

柠檬酸的生物基和螯合特性使其成为用于制造洗涤剂和清洁剂的几种有毒物质的可行解决方案，特别是用于家庭目的。预计清洁和卫生意识提高将增加对洗涤剂和清洁剂的需求，导致预计期间的复合年均复合增长率为5.23％。

亚太地区占据全球行业的主导地位，2016年产品产能占全球柠檬酸市场的67％以上，但主要消费地区为欧洲和北美，2016年消费市场份额分别为31.19％和25.34％。

预计在食品和饮料，药品和化妆品方面存在大规模生产基地的快速工业化将会增加化学品作为多种工艺中间体的需求。预计医疗支出的增加以及全球疾病数量的增加预计会增加对药品的需求。随着医药行业的发展，预计柠檬酸的需求将会增长。

恒州博智发表Global Citric Acid Market Research Report 2017该报告提供了柠檬酸行业的基本概况，包括定义，分类，应用和产业链结构。讨论发展政策和计划以及制造流程和成本结构。

资料来源：QYResearch研究中心

1784年C.W.舍勒首先从柑橘中提取柠檬酸。他是通过在水果榨汁中加入石灰乳以形成柠檬酸钙沉淀的方法制取柠檬酸的。天然柠檬酸最初产于美国加利福尼亚州、意大利和西印度群岛。意大利的产量居首位。到1922年，世界柠檬酸的总销售额的90%由美国、英国、法国等垄断。发酵法制取柠檬酸始于19世纪末。1893年C.韦默尔发现青霉（属）菌能积累柠檬酸。1913年B.扎霍斯基报道黑曲霉能生成柠檬酸。1916年汤姆和柯里以曲霉属菌进行试验，证实大多数曲霉菌如泡盛曲霉、米曲霉、温氏曲霉、绿色木霉和黑曲霉都具有产柠檬酸的能力，而黑曲霉的产酸能力更强。如柯里以黑曲霉为供试菌株，在15%蔗糖培养液中发酵，对糖的吸收率达55%。1923年美国菲泽公司建造了世界上第一家以黑曲霉浅盘发酵法生产柠檬酸的工厂。随后比利时、英国、 德国、苏联等相继研究成功发酵法生产柠檬酸。这样，依靠从柑橘中提取天然柠檬酸的方法逐渐为发酵柠檬酸所取代。1950年前，柠檬酸采用浅盘发酵法生产。1952年美国迈尔斯试验室采用深层发酵法大规模生产柠檬酸。此后，深层发酵法逐渐建立起来。深层发酵周期短，产率高，节省劳动力，占地面积小，便于实现仪表控制和连续化，现已成为柠檬酸生产的主要方法。
中国用发酵法制取柠檬酸以1942年汤腾汉等报告为最早。1952年陈声等开始用黑曲霉浅盘发酵制取柠檬酸。轻工业部发酵工业科学研究所于1959年完成了200l规模深层发酵制柠檬酸试验，1965年进行了生产100t甜菜糖蜜原料浅盘发酵制取柠檬酸的中间试验，并于1968年投入生产。1966年后，天津市工业微生物研究所、上海市工业微生物研究所相继开展用黑曲霉进行薯干粉原料深层发酵柠檬酸的试验研究，并获得成功，从而确定了中国柠檬酸生产的这一主要工艺路线。薯干粉深层发酵柠檬酸，原料丰富，工艺简单，不需添加营养盐，产率高，是中国独特的先进工艺。
中国石油发酵柠檬酸的研究起步较早。1970年，天津、上海、沈阳、常州等地研究单位利用解脂假丝酵母（candida lipolytica)进行石蜡油（正构烷烃）发酵生产柠檬酸的试验。1979年徐子渊等筛选出一株对氟乙酸敏感的变异株解脂假丝酵母，其乌头酸水合酶的活性很低，柠檬酸的生成比例从原来的50%提高至80%，从而提高了石油发酵柠檬酸的产率。
随着生物技术的进步，柠檬酸工业有了突飞猛进的发展，全世界柠檬酸产量已达160万吨。在柠檬酸发酵技术领域，由于高产菌株的应用和新技术的不断开拓，柠檬酸发酵和提取收率都有明显提高，每生产1t柠檬酸分别消耗2.5～2.8t糖蜜，2.2～2.3t薯干粉或1.2～1.3t蔗糖。人们正在大力开发固定化细胞循环生物反应器发酵技术。