农作物根系土中重金属元素含量

从采样分析数据来看，土壤重金属总量、有效量与农产品中重金属元素含量关系较为复杂。表5-12、表5-13显示，大多数情况下农产品中元素含量与土壤元素全量间不存在直接的线性关系。
从理论上讲，农产品对土壤元素的吸收受多种因素的综合影响，主要包括以下几方面。
1）元素的生物地球化学特性。为满足植物生长的需要，植物营养、有益元素往往通过作物的主动吸收而进入作物体或农产品中。而有毒有害重金属元素则往往以浓度扩散、渗透等作用而“被动”进入作物及农产品中。从而使不同元素的作物吸收累积率、吸收累积关系不同，土壤与农产品元素含量关系复杂化。

表5-12 浙江省农产品元素含量与土壤元素全量的相关系数

注：①表示5%置信度下达显著正相关的元素；②表示未达显著正相关水平但相关性较高的元素。

表5-13 浙江省农产品元素含量与土壤元素有效量的相关系数

注：①表示5%置信度下达显著正相关的元素；②表示未达显著正相关水平但相关性较高的元素。
2）作物类型及品种。不同作物对营养有益元素的需求量不同，吸收利用率不同；不同作物对有毒有害元素的抗性不同，“屏蔽”能力也不同。因此，不同农产品与土壤中元素含量关系差别较大。
3）土壤环境条件、土壤元素的生物有效性。从理论上讲，当土壤环境条件有利于元素活化、迁移扩散，即土壤元素有效性高、有效量增加时，作物对元素的吸收效率提高，吸收量也相应增加；反之，则降低。由此造成不同采样点间，相同作物对同一元素吸收累积率不同。
4）土壤中元素及离子之间的相互作用和影响。作物对土壤元素的吸收不仅与元素全量、有效量有关，还受到生物化学性质相近的其他元素（离子）的影响，存在组分间的颉颃与协同等作用。由于不同调查点土壤化学组成的差异性，影响到作物对土壤元素的吸收累积率。
5）生长产出于自然环境中的农作物，其可食部位元素除了部分来自于根系吸收外，相当部分来自于大气污染，尤其是叶菜类、茶叶、稻谷等吸收面积大、暴露时间长的农产品，包括以降尘和气溶胶残留于植株表面的部分（当样品清洗不彻底时）和经叶面吸收进入植株体内的部分。大气污染叠加显然会影响到土壤与农产品元素间的含量关系。
由于上述诸多原因影响着农产品中元素含量，调查资料所显示的农产品与土壤元素含量关系的复杂性也就不难理解。尽管如此，多数情况下土壤与农产品间重金属含量仍呈共消长趋势，以早、晚稻为例，将离散样点数据剔除后，再计算两者间相关系数，其相关性得到很大的改善（表5-14），多数元素达到统计学上的显著正相关水平。这表明，排除偶然因素影响外，就水稻而言，稻谷与土壤元素含量间总体上具有较好的相关性。

表5-14 浙江省剔除个别离散点后早、晚稻与土壤元素含量相关性

从土壤与农产品中重金属元素含量关系不难得出，尽管农产品中重金属含量受到作物和包括土壤在内的多种环境因素影响，然而，土壤重金属对农产品中重金属含量及其食用安全性的不利影响客观存在，并且两者往往存在显著的必然联系，这表明土壤重金属污染累积是农业生产和农产品安全性的重要制约因素，而必须给予高度重视。

1.思路与方法
浙江省土壤安全临界值即浙江省土壤环境质量二级标准，根据浙江省农业地质环境项目实施的农业地质环境与农产品安全调查成果资料，以稻谷重金属元素累积量与根系土壤重金属含量关系为依据，以保证稻谷食用安全为准则，进而确定生产安全稻米的土壤重金属元素安全临界值。受到大米食用安全标准中定值指标的限制，土壤安全临界值指标仍以As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn为主。
由于大田条件下水稻等农作物对土壤重金属的吸收累积受众多环境条件的影响，而现有调查方法又很难彻底排除这些因素的影响，因此，本次进行的土地安全临界值研究属于初步的探索性研究，今后还需要大量调查资料和研究工作的补充完善。土壤安全临界值影响因素和技术对策主要从以下几方面考虑。
1）植物或农产品中元素含量不仅受到土壤元素含量的影响，而且还受到大气环境质量、降尘污染、灌溉水质量的影响。实际研究中还受到样品加工处理，如稻谷清洗、稻谷脱壳、脱糠程度、加工机械污染、样品消化处理方法等干扰影响。尽管本次调查中采取了一系列方法技术措施，但仍存在一些问题，主要是稻谷脱壳、脱糠不够完全，因而，参照稻米食用卫生标准（指大米中重金属限量值）确定的土壤安全临界值，显然过于严格。
2）即使样品采集、加工处理的方法技术没有问题，也不一定能建立良好的根系土壤与稻谷元素含量关系模型。这是因为水稻对土壤重金属元素的吸收、富集及其他们在植株内迁移、淀积的影响因素十分复杂，包括水稻品种、种植管理水平、土壤环境条件（有机质、pH、质地等）、元素含量水平、存在形态、拮抗与协同元素含量，等等。因此，往往需要综合考虑各种主要影响因素，细化采样调查和统计单元划分，才有可能建立比较理想的稻谷—根系土壤元素含量关系模型。例如，当根系土元素全量与稻谷元素含量关系不甚密切时，需要考虑根系土中水溶态、离子交换态等活动态元素含量与稻谷元素含量的关系。在当前条件下，可综合考虑影响重金属生物有效量的土壤环境条件，如土壤质地、有机质、pH值、CEC、矿物组成、氧化还原电位等，以求建立较为良好的关系模型。
3）二级标准的制定和完善是一个长期的过程，以野外大田环境中水稻—土壤体系的元素含量关系模型确定标准值，是二级标准制定方法之一。显然，为排除大田自然环境条件下众多复杂因素的干扰和影响，必须采取盆栽试验、大田试验等做补充，在相对可控的环境条件下，建立更为显著的根系土—稻谷元素含量关系模型，从而对临界值进行修正。
4）当采取了上述各项技术措施后，仍无法建立较为理想的根系土—稻谷元素含量关系模型，则可采用概率统计法确定土壤安全临界值，即将土壤重金属分为不同的含量段，根据各含量段对应的稻谷重金属含量超标概率（超出大米标准的概率），确定土壤安全临界值。
2.数据资料依据
浙江省农业地质环境调查项目在全省范围内，按优势产区的分布，以浙北、浙东、浙中3区为重点，针对粮、油、茶、果、蔬五大类共20余种农产品，共布设采样点1400余个，系统采集农产品和对应土壤样，测定重金属（全量、有效量）、农药、蔬菜硝酸盐、亚硝酸盐等各类指标40多项，为农产品安全性评价、农产品质量与农业环境关系研究提供了基础数据。
水稻是浙江省的大宗优势农产品，本次调查采集了156件稻谷样品，同时采集了对应土壤样。土壤安全临界值研究就是以本次调查取得的稻谷与土壤元素含量数据为依据，以稻米食用安全标准中元素含量限值为定值的参照依据来确定浙江省土壤安全临界值。
3.定值计算方法
由于根系土与稻谷元素含量关系受到众多因素的影响，理想状态下稻谷与根系土元素含量也并不一定遵循线性关系，因此，利用最小二乘法建立两者间线性回归方程，再根据稻米食用安全标准计算土壤安全临界值，无论从理论上还是实际操作方面都存在着不确定性。有鉴于此，本项探索研究中采用散点图解法，以直接形象的原始含量关系，人为确定稻米安全的土壤临界值。
4.应用意义
本次研究根据稻谷—根系土元素含量散点图，确定的土壤安全临界值，是指保证稻米食用安全的土壤重金属含量限值。实际上，野外大田环境稻米中元素不仅来自水稻植株从根系土的吸收，而且包括了大气环境的影响（如降落于稻谷表面并渗透进稻米的那部分元素），因此，实际上是水稻产地土壤、大气、灌溉水质量的综合环境效应。也正因为受到多介质环境的综合作用，稻谷—根系土壤元素含量关系的规律性往往并不显著。

(一)农作物根系土中重金属元素含量及其累积情况

各研究区内根系土样品统一采自0～20cm的耕作层。根系土中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn8个主要重金属元素含量统计结果列于表6－10中。

与中国东部土壤生态地球化学基准值相比(朱立新等，2006)，除了以黑龙江－吉林为代表的东北黑土类型研究区以外，其他研究区根系土中主要重金属元素的平均含量与该研究区内土壤地球化学基准值相比都出现程度不同的累积(含量增高)。虽然黑龙江－吉林研究区也存在个别采样点根系土中某种元素的累积，如Cd含量的最大值是基准值的6倍，Hg含量的最大值是基准值的20倍;但从总体上讲，根系土中Cd、Hg等重金属元素的高含量点主要与点源污染有关，而不是普遍存在的面源污染问题，整个研究区根系土中没有出现大范围的重金属元素累积现象。

在山西研究区内，采集农作物根系土样品共计130件。统计结果显示，农作物根系土中Hg的累积幅度最大，平均含量为212×10^－9，最高含量达到了5230×10^－9，中位数也高出基准值许多。仅有少数根系土样品中Hg含量在基准值以下。Hg的累积在该研究区是普遍存在的。从研究区内根系土中Hg含量分布状况来看，高值区主要位于太原以北的繁峙试验区和太原以南的临汾试验区。

除Hg以外，Cd、Cu、Pb也出现了微弱的累积。Cd平均含量187×10^－9、中位数168×10^－9，均高于其基准值(113×10^－9)，增高幅度不大，最大值为833×10^－9。Cu平均含量32×10^－6，中位数29×10^－6，均高于其基准值(123×10^－6);但增高幅度也不大，最大值为180×10^－6。Pb平均含量33×10^－6、中位数28×10^－6，均高于其基准值(22×10^－6);增高幅度也不大，最大值为155×10^－6。

其他如As、Cr、Ni、Zn等元素的平均含量、中位数均与各自的基准值差异不大，表明这些元素在山西研究区农作物根系土中的累积程度普遍不大，只有少数采样点处出现较大幅度的累积。

以江苏为研究区的淮河以南、长江鄱阳湖下游及太湖流域地区，农作物根系土中出现累积现象最突出的元素也是Hg，平均含量538×10^－9、中位数300×10^－9，最高含量为5100×10^－9。整个研究区内Hg累积最明显的试验区位于苏州市区北部。

除Hg在根系土中累积最明显之外，与各自基准值相比，该研究区根系土中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等元素的平均含量、中位数均有所增加，平均含量分别为基准值的2倍左右(表6－10)。表现出一定的累积，总体来看不如Hg累积明显。研究区内As、Cd等元素没有出现离群的极高值，各试验区间含量高于基准值的采样点分布也没有表现出明显的区域性。

以浙江－湖南为研究区的四川盆地－洞庭湖流域、鄱阳湖流域及东南沿海诸河杭州湾以南至闽江流域以北地区，农作物根系土中Cd的累积最为突出，平均含量1008×10^－9、中位数480×10^－9，最高含量达到28932×10^－9。极高值出现的频率还比较高，主要出现在湖南研究区内，浙江研究区仅有6个点的Cd含量超过了1000×10^－9。

浙江－湖南研究区农作物根系土中Hg的累积现象也比较突出。Hg的高含量主要分布在浙江研究区的宁波和绍兴两个试验区内。

从平均含量和中位数来看，浙江－湖南研究区内Cu、Pb和Zn也出现了不甚明显的累积，其中的最高含量也是属于个别情况的离群数值(表6－10)。

表6－10 研究区根系土中主要重金属元素含量统计参数

注:①Cd、Hg含量单位，10^－9;其他元素含量单位，10^－6。

综合所有研究区元素累积情况看，As和Cr两个元素含量的变化幅度最小，几乎不存在累积现象。As只在江苏研究区出现一个最高值253×10^－6，在浙江－湖南研究区出现一个最高值99×10^－6，在黑龙江－吉林研究区出现一个最高值25×10^－6，其余试验区农作物根系土样品中As含量均在20×10^－6以下。各研究区农作物根系土中Cr含量基本都处于基准值上下，最高值也没有达到基准值的3倍(表6－10)。

由上述各研究区内农作物根系土中重金属元素含量及累积状况中可以看到，与元素基准值相比，各研究区内农作物根系土中出现普遍含量增高和累积的元素均是Hg和Cd;其他元素如Cu、Pb、Zn等虽然也出现了含量增高和累积的现象，累积程度都不高;而As、Cr、Ni等元素除个别采样点以外，在农作物根系土中的累积均不明显。

(二)土壤垂直剖面上重金属元素分布状况及异常成因

在农作物根系土中出现了Hg、Cd等重金属元素的累积，出现了明显的Hg、Cd元素异常，在这种情况下根据作者提出的总体研究思路，首要问题是要查明土壤垂直剖面上重金属异常组分的分布状态，进而判断异常的成因类型，为生态效应试验结果的解释提供依据。

由于黑龙江－吉林研究区内没有出现明显的重金属元素累积现象，故在该研究区内没有布置土壤垂直剖面工作。除黑龙江－吉林研究区之外，在山西、江苏、浙江－湖南3个研究区内，共布置土壤垂直剖面36个，采集土壤样品360件。

从土壤垂直剖面试验结果中发现，在山西、江苏、浙江－湖南3个研究区内，在农作物根系土中出现明显累积的Hg、Cd两个元素，除山西9号剖面Hg、江苏2号剖面Hg、江苏3号剖面Cd的表层累积不明显外，其他土壤剖面上重金属元素均表现出在土壤表层累积的特征。为此，为了从总体上了解土壤垂直剖面上重金属元素的分布状况，将各研究区内土壤垂直剖面的试验结果统一在一个剖面上讨论。

在山西研究区内布置土壤垂直剖面12个。试验结果表明(表6－11、图6－11)，在该研究区内出现明显表层累积的元素是Hg，其次是Cd，此外还有Zn。Hg表层累积现象最明显，Hg最高含量(120×10^－9)出现在0～20cm表层土壤层中;随着深度加大Hg含量迅速降低，至80cm深度时降至30×10^－9以下，与该研究区Hg基准值基本一致，而且保持这一含量水平直到剖面底部。Cd也表现出表层累积的特点，累积程度不高，平均最高含量出现在0～20cm土壤层中，其含量值只略高于该研究区内Cd的基准值。从垂直剖面上Cd含量分布形态看，Cd影响深度主要在0～40cm之内，其下Cd含量基本稳定在90×10^－9以下。Zn只是从分布形态上看表现出表层累积的特点，如果用该研究区Zn基准值衡量，既便是在0～20cm表层土壤中Zn的含量也低于其基准值。表明既使Zn出现了表层累积的趋势，程度也很弱。其他元素As、Cr、Cu、Ni、Pb等基本没有出现表层累积现象，在整个土壤垂直剖面上含量变化很小，而且含量与各自的基准值相当。

表6－11 山西研究区土壤垂直剖面上元素分布情况统计表

注:①剖面及每个深度上样品数N=12;②Cd、Hg含量单位，10^－9;其他元素含量单位，10^－6。

江苏研究区内布置土壤垂直剖面8个。试验结果表明(表6－12;图6－12)，在该研究区内出现明显表层累积的元素是Hg，其次是Cd，此外还有Zn和Cr。Hg表层累积现象最明显，Hg的高含量(400×10^－9)出现在0～60cm表层土壤层中;随着深度加大Hg含量迅速降低，至120cm深度时降至60×10^－9以下，基本保持这一含量水平直到剖面底部。与该研究区Hg基准值(29×10^－9)相比，在120cm深度以下土壤中Hg含量还是相对较高。Cd虽然也表现出表层累积的特点，累积程度不高，平均高含量出现在0～40cm土壤层中，其平均最高含量也只有该研究区Cd基准值的2倍。从垂直剖面上Cd含量分布形态看，Cd影响深度主要在0～40cm之内，其下Cd含量基本稳定在130×10^－9上下。从分布形态上看，Zn、Pb、Cu也表现出表层累积的特点，累积程度较弱，其最高平均含量均略高于基准值各自的基准值。Zn、Pb、Cu的相对高含量出现在0～60cm土壤层中，在40～60cm深度以下，含量基本稳定在基准值水平。其他元素As、Cr、Ni等基本没有出现表层累积现象，在整个土壤垂直剖面上含量变化很小，而且含量与各自的基准值相当。

图6－11 山西研究区土壤垂直剖面上元素含量分布示意图样品数N=12

表6－12 江苏研究区土壤垂直剖面上元素分布情况统计表

注:①剖面及每个深度上样品数N=12;②Cd、Hg含量单位，10^－9;其他元素含量单位，10^－6。

图6－12 江苏研究区土壤垂直剖面元素含量分布图(N=8)

浙江－湖南研究区内布置土壤垂直剖面16个。试验结果表明(表6－13、图6－13)，在该研究区内出现明显表层累积的元素是Cd，其次是Hg，此外还有Zn、Pb、Cu、As等。Cd元素表层累积现象最明显，主要出现在0～20cm土壤层中，其平均最高含量达1000×10^－9以上，明显高于该研究区内Cd的基准值;与相邻的20～40cm土壤层中Cd含量相比也高出许多。在20～80cm深度上，Cd含量较0～20cm土壤层有较大幅度降低，但仍高于80cm以下的土壤层;这表明Cd的表层累积深度在80cm左右。在80cm以下，Cd含量大体在150×10^－9～190×10^－9范围内波动，总体上略高于该研究区内Cd的基准值。Hg表层累积现象也比较明显，Hg最高含量(508×10^－9)出现在0～20cm土壤层中，其下Hg含量依次降低，至60cm以下时Hg含量降低至90×10^－9以下，直至与其基准值相当。从分布形态上看，Zn、Cu、Pb以及As均表现出表层累积的特点，累积程度较弱，其最高平均含量依次是164×10^－6、68×10^－6、80×10^－6、18×10^－6。相对高含量基本出现在0～40cm土壤层中;在40cm深度以下，含量总体稳定，略高于各自的基准值或与基准值相当。其他元素Cr、Ni等基本没有出现表层累积现象，在整个土壤垂直剖面上含量变化很小，而且含量与各自的基准值相当。

表6－13 浙江－湖南研究区土壤垂直剖面上元素分布情况统计表

续表

注:①剖面及每个深度上样品数N=12。②Cd、Hg含量单位，10^－9;其他元素含量单位为10^－6。

从上述试验结果中可以看到，在山西、江苏、浙江－湖南研究区内，土壤垂直剖面上重金属元素的分布状态因元素而异。在As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn重金属元素中，Hg、Cd两个元素分布特征最为明显，基本为表层累积型;其次是Zn、Pb、Cu、As等，也表现出程度不同的表层累积趋势。表层累积现象是平原区土壤中重金属元素含量分布的主要表现形式。通过多目标区域地球化学调查发现的众多重金属元素异常基本属于这种分布模式，即重金属异常组分在近地表土壤层中出现最大的累积，随着土壤层深度加大异常强度减弱，一般在几十厘米最大到100cm后异常消失。利用这种分布模式，基本可以判断异常组分的来源及累积途径(周国华等，2002;马生明等，2004;朱立新等，2005)。根据各研究区土壤垂直剖面上元素的分布形态，认为这些重金属元素的含量异常与人类活动的关系密切，尤其是出现在表层土壤中的高含量更是如此。此外，Cd等元素除人类活动影响以外，其含量分布可能还受到自然作用的控制。Cr、Ni等元素含量变化总体不大，基本与各自的基准值相当，表明这几个元素的含量分布主要受成壤母质及成壤作用过程等自然因素的控制，与人类活动基本无关。

图6－13 浙江－湖南研究区土壤垂直剖面元素含量分布图(N=16)(元素含量单位:Cd和Hg为μg/kg，其他元素为mg/kg)

按照常规认识，重金属元素在表层土壤中，即农作物根系土中累积，将对农作物中重金属元素含量产生影响。农作物根系土中重金属元素累积程度越大，农作物中重金属元素含量就应该更高，通过食物链对人体健康等带来的危害可能就更大。此前典型异常区生态效应试验结果并不完全支持这种认识。这样就引发了这样的疑问，即农作物根系土中重金属元素的累积到底会不会对农作物品质，具体说是农作物食品卫生质量造成影响。要回答这样的问题，就需要更全面更系统更深入的试验研究结果。为此，有必要选择更具代表性、更广泛的试验区开展有针对性的试验研究来确认农作物根系土中重金属元素含量与农作物食品卫生质量的相关性，也即农作物根系土中重金属元素的累积对农作物食品卫生质量产生的影响。